ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ ЭЛЕКТРОН-СЕЛЕКТИВНЫЙ БУФЕРНЫЙ СЛОЙ И ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ НА ЕГО ОСНОВЕ

Настоящее изобретение относится к использованию определенных замещенных фуллеренов в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое органической фотовольтаической ячейки, для повышения эффективности солнечных батарей для генерирования энергии.

Фотовольтаические устройства обеспечивают простейшее и эффективное превращение солнечной энергии в электрическую. Первое поколение солнечных батарей на основе кремния известно с середины прошлого столетия. Однако широкомасштабное распространение таких устройств долгое время ограничивалось их чрезвычайно высокой стоимостью. Типичная стоимость инсталляции солнечных батарей на основе технологий кристаллического кремния составляет 2-3 доллара за каждый ватт установленной мощности. Ожидается, что органические солнечные батареи смогут производить электричество стоимостью около 20 центов за W_p.К этому уровню можно было бы приблизиться при производстве устройств, имеющих достаточно высокую эффективность превращения энергии (8-16%) при очень низкой стоимости модуля (40-60 долларов/м²). Действительно, лабораторные прототипы органических солнечных батарей продемонстрировали эффективность превращения энергии выше 8%, и это значение приближалось к 11% в случае солнечных батарей, сенсибилизированных красителем. Дальнейшее усовершенствование характеристик органических солнечных батарей, времени жизни, структуры модулей и технологии производства могло бы привести к прорыву в области возобновляемой энергии. В итоге энергия, генерированная превращением солнечного света, должна стать дешевле, чем энергия, которая в настоящее время производится при сжигании ископаемых видов топлива.

Имеется много дополнительных преимуществ органических тонкопленочных солнечных батарей, которые можно проиллюстрировать следующим образом:

- механическая гибкость позволяет адаптировать их для любых изогнутых поверхностей;

- малый вес тонкопленочных солнечных батарей делает их идеальными для портативных электронных устройств;

- уже была продемонстрирована интеграция в ткань военного камуфляжа и тента;

- высокая чувствительность при малых интенсивностях света позволяет применять их в помещениях для преобразования рассеянного света (например, использовать их как декоративные обои, генерирующие энергию).

Недавно некоторые образцы органических солнечных батарей вступили в фазу коммерциализации. Однако их рыночный потенциал ограничен относительно низкой эффективностью превращения энергии и коротким временем жизни. Поэтому требуется существенное улучшение комбинаций фотоактивных материалов и архитектуры устройств.

Одной из наиболее серьезных проблем, ограничивающих работу органических солнечных батарей, является рекомбинация зарядов на границе раздела активный слой/электрод. В частности, во всех достаточно эффективных органических фотовольтаических ячейках, разработанных к настоящему времени, используется прозрачный электрод на основе оксид индия- олова (ITO). Благодаря своей электронной природе материал ITO может извлекать из активного слоя ячейки и положительные и отрицательные заряды. В то же время верхние электроды, состоящие из алюминия или серебра, также могут извлекать и дырки и электроны. Такая слабая селективность сбора заряда приводит к низким фотовольтаическим характеристикам устройств из-за сильной рекомбинации заряда на электродах. Чтобы избежать таких потерь, на границе раздела электродов и активного слоя нужно разместить какие-то буферные слои. Функции блокирования электронов были обнаружены у оксидов ванадия (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI), напыленных в вакууме. Диоксид титана, карбонат цезия, оксид цинка или производные фуллерена ведут себя как материалы, транспортирующие электроны и блокирующие дырки.

Набором примеров и осуществлением данного изобретения иллюстрируется, что оксиды металлов образуют метастабильные поверхности раздела с органическими материалами. Это, в частности, является проблемой таких фотоактивных компонентов, как сопряженные полимеры (особенно с узкой запрещенной зоной), которые легко легируются или окисляются кислородом и/или высоковалентными окислами металлов. Поэтому разумно сконструировать и нанести дополнительные органические промежуточные слои, которые могут улучшить границу раздела между буферными слоями оксида металла и фотоактивным слоем ячейки.

Использование фуллеренов в фотовольтаических ячейках уже было описано в DE 19515305 A1. Использование замещенных фуллеренов в самоорганизованных буферных слоях в органических солнечных батареях известно из Adv. Mater. 2008, 20, 2211-2216.

В J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4887-4893 описывается использование метилового эфира [6,6]-фенил-C₆₁-масляной кислоты (РСМВ) для повышение к.п.д преобразования энергии в полимерных солнечных батареях.

В J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17381-17383 показано применение инвертированной солнечной батареи на основе поли(3-гексилтиофена) (Р3НТ) с использованием инденового бисциклоаддукта на основе C₆₀ (ICBA) в качестве акцептора.

В Applied Materials&Interfaces, Vol.2, N0 7, 1892-1902, 2010 описывается получение С60-замещенной бензойной кислоты (SAM [5]) и ее использование в инвертированных солнечных батареях на основе ITO электрода.

Использование фуллеренов в транспортирующем электроны слое (акцепторного типа) органических фоточувствительных оптоэлектронных устройств уже было известно из WO 02/101838 A1, и делалась попытка решить проблему образования окислами металлов метастабильной поверхности раздела с органическими материалами.

US 6380027 B2 описывает использование фуллеренов в солнечных батареях. Использование бис-C70-РСВМ и бис-C60-РСВМ в фотовольтаических ячейках описано в US 2010/0224252 A1. Использование фуллеренов в материале с активным слоем n-типа описано в US 2010/0043876 A1. Обработанные в растворе скварен/С60двухслойные фотовольтаические ячейки описываются в US 2010/0056112 A1, где используются двухкомпонентные буферные слои, состоящие из окисла металла n-типа, покрытые тонкими слоями поперечно-сшитых производных фуллеренов, в соответствии с формулами 1 или 2. Этот подход имеет несколько недостатков. Во-первых, поперечная сшивка производных фуллеренов формулы 1 и 2 является медленной процедурой, едва ли подходящей для промышленных процессов. Во-вторых, радикальная или катионная сшивка приводит к образованию многочисленных дефектных участков в материале, которые обычно служат ловушками для носителей заряда.

В основе альтернативных двухкомпонентных электрон-селективных буферных слоев лежат окислы металлов n-типа, покрытые самособирающимися монослоями производных фуллерена формул 3-6 (J.Mater. Chem., 2008, 18, 5113-5119; Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 233304; ACSAppl.Mater.Interfaces, 2010, 2, 1892). Все эти соединения формул 3-6 имеют карбоксильную или фосфоновую кислотную группу, способную прикрепляться к поверхности ZnO или TiO₂. Недостатком фуллереновых производных формул 3-6 является присутствие только одной якорной карбоксильной или фосфоновой кислотной группы в их молекулярной структуре. Поэтому большой фуллереновый фрагмент остается довольно подвижным на поверхности оксида и даже может быть частично вымыт некоторыми растворителями, что нарушает целостность монослойного покрытия. Такие процессы создают дефекты в двухкомпонентном буферном слое, тем самым влияя на характеристики фотовольтаических устройств.

Поэтому целью настоящего изобретения было получить такие производные фуллеренов для двухкомпонентного электрон-селективного буферного слоя в оптоэлектронных ячейках, которые прочно сорбируются на поверхности оксида и полностью инертны по отношению к различным растворителям. Кроме того, они не образуют дефекты в двухкомпонентном буферном слое и могут быть использованными для промышленного применения.

Цель достигнута благодаря использованию соединений формулы (I):

где F - фуллерен С60 или С70,

М - СООН или Р(O)(ОН)_2,

r - число от 2 до 8,

Z - группа -(СН₂)_n-, Ar, -CR(R′) или -S-,

n представляет собой число от 1 до 12,

R и R′ независимо друг от друга представляют собой водород или C₁-C₁₂ углеводородную цеп,ь

Y представляет собой C₁-C₁₂ углеводородную цепь,

Ar - фенил, бифенил или нафтил,

X представляет собой Н, Cl или независимую от Y С₁-С₁₂ углеводородную цепь

в оптоэлектронных устройствах, преимущественно в органических фотовольтаических ячейках, особенно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.

Для ясности следует отметить, что объем изобретения охватывает все определения и параметры в общих терминах или в предпочтительных рамках настоящей спецификации в любой желаемой комбинации.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения, когда X представляет собой углеводородную цепь, это углеродная цепь C₁-С₆.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения Ar представляет собой фенил.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения n представляет собой число от 1 до 6.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения r=5 в случае фуллерена С60.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения Y, R и R′ каждый представляют собой независимую друг от друга углеводородную цепь C₁-С₆.

В предпочтительном осуществлении цель достигается при использовании фуллерена С60 формулы (II):

где X представляет собой Н, Cl или независимую от Y углеводородную цепь C₁-С₆, когда Z является заместителем из группы:

-Ar-Y-COOH, -S-Y-COOH, -CR(R′)-Y-COOH, -Ar-Y-P(O)(OH)₂, -S-Y-PO(OH)₂, -CR(R′)-Y-PO(OH)₂,

Ar - фенил, бифенил или нафтил,

Y - углеродная цепь C₁-С₆,

R и R′ независимо друг от друга каждый представляет собой водород или углеводородную цепь C₁-C₁₂

в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.

В более предпочтительном осуществлении данного изобретения все Z в фуллерене С60 представляют собой один и тот же заместитель.

В другом более предпочтительном осуществлении данного изобретения Y в фуллерене С60 представляет собой углеводородную цепь С₁-С₆.

В другом более предпочтительном осуществлении данного изобретения Ar в фуллерене С60 представляет собой фенил.

В предпочтительном осуществлении цель достигается при использовании производных фуллерена С70 формулы (IIa):

где Z - заместитель из группы:

-Ar-Y-COOH, -S-Y-COOH, -CR(R′)-Y-COOH, -Ar-Y-P(O)(OH)₂, -S-Y-PO(OH)₂, или

-CR(R′)-Y-PO(OH)₂

Ar - фенил, бифенилил и нафтил,

Y - углеродная цепь C₁-С₆,

R и R′ независимо друг от друга каждый представляет собой водород или углеводородную цепь C₁-C₁₂

в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения все Z в фуллерене С70 представляют собой один и тот же заместитель.

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения Y в фуллерене С70 представляет собой углеводородную цепь C₁-С₆.

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения Ar в фуллерене С70 представляет собой фенил.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена общей формулы (III):

где Ar, X и Y имеют вышеназванные значения, и Ar непосредственно связан с углеродным каркасом фуллерена С60.

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена С60 имеет формулу (IIIa):

где n=1-12, предпочтительно n=1-6, особенно предпочтительно n=2-4.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена общей формулы (IV):

где X и Y имеют вышеназванные значения.

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена С60 имеет формулу (IVa):

где n=1-12 и предпочтительно n=1-2.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (V), тогда как X, Y, R и R′ имеют вышеназванные значения:

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена С60 имеет формулу (Va):

где n=1-12 и предпочтительно n=1-3.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (VI):

где X, Y и Ar имеют вышеназванные значения

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (VII):

где X и Y имеют вышеназванные значения.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (VIII):

где X, Y,R и R′ имеют вышеназванные значения.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С70 общей формулы (IX):

где Ar и Y имеют вышеназванные значения.

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С70 общей формулы (IXa):

где n=1-12, наиболее предпочтительны n=1-3.

В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С70 общей формулы (X), где Ar и Y имеют вышеназванные значения:

В предпочтительном осуществлении данного изобретения вышеназванные производные фуллеренов используются как смесь по крайней мере любых двух соединений общих формул от (III) до (X), взятых в любом подходящем соотношении.

В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения вышеназванные производные фуллеренов используются как смесь по крайней мере двух любых соединений общих формул от (III) до (X), взятых в любом подходящем соотношении в сочетании с от 0.0001 до 99.9999% третьего компонента, который может представлять собой какой-либо функционализированный высший фуллерен C>70, какой-либо растворитель, какую-либо технологическую добавку или любой другой функциональный компонент, улучшающий или не влияющий на характеристики производных фуллерена в заявленных оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки:Особенно предпочтительным данное изобретение является для использования производных фуллерена (IIIa-1) и (IXa-1) в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.

Целью настоящего изобретения является также использование производных фуллерена С60 формул от (III) до (VIII), и производных фуллеренов С70 формул (IX) и (X) в оптоэлектронных устройствах.

Предпочтительной целью изобретения является использование производных фуллерена С60 формул (IIIa), (IVa), (Va) и производных фуллерена С70, соответствующих формуле (IXa), в оптоэлектронных устройствах.

Предпочтительные осуществления настоящего изобретения относятся к оптоэлектронным приборам, предпочтительно к органическим фотовольтаическим ячейкам, которые содержат, по крайней мере, один двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой в своей архитектуре, как показано на Фиг. 1.

Фиг. 1 является схематическим изображением структуры фотовольтаической ячейки, где нижний электрод (1) является коллектором электронов из ячейки, двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой (2) блокирует дырки и недиссоциированные экситоны и проводит электроны к электроду (1); активный слой фотовольтаической ячейки функционирует как генератор свободных носителей заряда при облучении светом; дырочно-селективный слой блокирует электроны и недиссоциированные экситоны и проводит дырки к электроду, собирающему дырки (5).

Этот двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой функционирует в устройстве как слой, извлекающий и транспортирующий электроны. В предпочтительном осуществлении данного изобретения двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой состоит из диоксида титана (TiO₂), который используется как полупроводящий материал n-типа, и поликарбоксильного производного фуллерена С70 (IX-1), образующего самособирающееся монослойное покрытие на поверхности TiO₂, которое обеспечивает хороший электронный контакт с фотоактивныи слоем ячейки. Данная структура двухкомпонентного электрон-селективного буферного слоя улучшает коэффициент заполнения (FF), ток короткого замыкания (I_SC), напряжение холостого хода (или напряжение разомкнутой цепи, V_OC) и к.п.д. преобразования энергии (РСЕ) органических фотовольтаических ячеек в инвертированной конфигурации.

Термин “коэффициент заполнения”, используемый в данном изобретении, относится к отношению максимальной электрической мощности, производимой ячейкой (V_mp×I_mp), к плотности тока короткого замыкания (I_SC) и напряжению холостого хода (V_OC) в световых вольтамперных характеристиках солнечных батарей. Термин “плотность тока короткого замыкания” (I_SC), здесь использованный, соответствует максимальному току, измеренному на нагрузке в режиме короткого замыкания. Термин “напряжение холостого хода” или "напряжение разомкнутой цепи" (V_OC), здесь использованный, это максимальное напряжение, которое можно получить при нагрузке в режиме разомкнутой цепи. Термин “к.п.д. преобразования энергии” (РСЕ), здесь использованный, это отношение электрической мощности на выходе ячейки к мощности света на входе (P_in), определяемое как РСЕ=(V_OC×I_SC×FF)/P_in. Термин “инвертированная конфигурация ячейки”, здесь использованный, это структура ячейки, в которой прозрачный электрод (ITO, FTO, АТО или другой) функционирует как электрод, собирающий электроны (отрицательный). Термины “классическая или стандартная конфигурация ячейки”, здесь использованные, соответствуют структуре ячейки, в которой прозрачный электрод (ITO, FTO, АТО или другой) функционирует как электрод, собирающий дырки (положительный).

Типичной фотовольтаической ячейкой в соответствии с осуществлением данного изобретения является ячейка, в которой оксид индия-олова используется как нижний электрод (1), а двухкомпонентный буферный слой, состоящий из TiO₂ и производного фуллерена (IX-1), служит электрон-селективным буферным слоем (2); композит поли(3-гексилтиофен)/С60РСВМ с объемным гетеропереходом используется как активный слой ячейки (3); МоО₃, нанесенный в вакууме, как дырочно-селективный буферный слой, (4) и серебро используются как верхний электрод (5). Молекулярные формулы отдельных материалов показаны на Фиг. 2.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения другие материалы для нижнего электрода (1), электрон-селективного буферного слоя (2) активного слоя (3), дырочно-селективного слоя (4) и верхнего электрода (5) используются в дополнение к тем, которые представлены в раскрытом примере. В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения активный слой включает любой композит (смесь или послойную структуру) электрон-донорного органического материала и электрон-акцепторного органического материала, независимо от их молекулярного веса и химического состава.

Предпочтительные электрон-донорные материалы включают сопряженные полимеры, выбранные из группы поли(3-гексилтиофен) (Р3НТ), поли(2,7-9,9-ди(алкил)-фторо)-альт-5,5-(4′,7′-ди-2-тиенил-2′,1′,3′-бензотиадиазол)) (PFDTBT), поли(2,6-(4,4-бис-(2′-этилгексил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4-6′)дитиофен)-альт-4′,7′-(2′,1′,3′-бензотиадиазол)(PCPDTBT), поли(2,6-(4,4-ди(n-дедицил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4-6′)дитиофен)-альт-5,5-(4′,7′-ди-2-тиенил-2′,1′,3′-бензотиадиазол)), поли[N-9′-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4′,7′-ди-2-тиенил-2′,1′,3′-бензотиадиазол) (PCDTBT), низкомолекулярные донорные материалы, предпочтительно фталоцианины цинка или меди, олигомеры тиофена, органические красители и другие органические соединения, которые характеризуются своей способностью образовывать устойчивые катионные частицы при химическом, фото- или электрохимическом окислении. Ассортимент донорных материалов можно расширить также до неорганических наночастиц, предпочтительно PbS, PbSe, PdTe и других коллоидных нанокристаллов, способных к донированию электронов подходящему акцепторному соединению при облучении светом.

Акцепторный материал может быть представлен фуллеренами и любыми функционализированными производными фуллеренов. Фуллерены могут быть С₆₀, С₇₀, высшие фуллерены С_>70 или любая смесь С₆₀ с С₇₀, С₇₀ с высшими фуллеренами или С₆₀, С₇₀ и высших фуллеренов. Акцепторный материал может быть также представлен сопряженными полимерами, особенно содержащими нафталиндимид или перилендиимид, а также группы, способные к транспорту n-типа. В то же время любое низкомолекулярное или высокомолекулярное органическое соединение может служить акцепторным материалом, если оно дает устойчивые анионы в условиях химического, фото- или электрохимического восстановления. Круг доступных акцепторных материалов можно расширить до неорганических наночастиц, предпочтительно коллоидных ZnO или TiO₂ или нанокристаллов, состоящих из неорганических полупроводников n-типа, предпочтительно CdS или CdSe или других вариантов, как сказано в предпосылке изобретения.

Двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, заявленный в настоящем изобретении, включает в себя оксид металла с металлическими свойствами или свойствами полупроводника n-типа, в сочетании с производным фуллерена вышеназванной формулы. Предпочтительно окислы металлов n-типа включают ZnO, TiO₂, SnO₂, ITO = оксид индия-олова, FTO = оксид олова, легированный фтором, и АТО = оксид сурьмы-олова, а также другие. Круг применимых производных фуллерена включает одно из вышеназванных соединений на основе фуллерена, предпочтительно имеющих от 2 до 20 карбоксильных или фосфонатных групп, связанных с углеродным каркасом С60 или С70 через какой-либо органический мостик, особенно предпочтительны соединения общей формулы (III) - (X).

Широкий круг различных материалов могут использоваться как дырочно-селективные слои в фотовольтаических ячейках. Сюда входят окислы металлов в высшем валентном состоянии, предпочтительно WO₃, MoO₃, V₂O₅, NiO, Ag₂O. В то же время верхний электрод может быть изготовлен из любого металла или прозрачного проводящего окисла металла, заявленных как проводящие материалы в предпосылке изобретения.

Как описано выше, данное изобретение даже предпочтительно относится к оптоэлектронному устройству, предпочтительно к фотовольтаической ячейке, имеющей по крайней мере один двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, содержащий соединение формулы (I) в своей архитектуре (см. Рис. 1).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения электрон-селективный электрод (1) прозрачен и нанесен на прозрачный субстрат (не показан на Фиг. 1).

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения дырочно-селективный электрод (5) прозрачен и нанесен на прозрачный субстрат (не показан на Фиг. 1).

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения и электрон-селективный электрод (1) и дырочно-селективный электрод (5) прозрачны и один из них прозрачен и нанесен на прозрачный субстрат (не показан на Фиг. 1).

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой состоит из производных фуллерена в соответствии с формулами (I) или (II) и неорганического оксида, который проявляет свойства полупроводника n-типа.

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой состоит из производных фуллерена в соответствии с формулами (I) или (II) и неорганического оксида, который проявляет металлические проводящие свойства.

В весьма предпочтительном варианте осуществления данного изобретения полупроводящий неорганический оксид n-типа представляет собой TiO₂, SnO₂ или ZnO.

В весьма предпочтительном варианте осуществления данного изобретения металлический проводящий оксид представляет собой окисел олова, легированный фтором (FTO), индием (ITO) или сурьмой (АТО).

В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена, имеющее от 2 до 20 карбоксильных групп, связанных с углеродным каркасом С60-С70 каким-либо органическим мостиком.

В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена, имеющее от 2 до 20 фосфоновых кислотных групп, связанных с углеродным каркасом С60-С70 каким-либо органическим мостиком.

В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения производное фуллерена образует самособирающийся монослой на поверхности неорганического окисла.

Соединения формулы (III) и (IIIa) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2783-2791.

Соединения формулы (IV) и (IVa) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Материалах XXI Менделеевского конкурса студентов, с. 55.

Соединения формулы (V) и (Va) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Lett. 2008, 10(4), 621-623.

Соединения формулы (VI) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2783-2791.

Соединения формулы (VII) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Материалах XXI Менделеевского конкурса студентов.

Соединения формулы (VIII) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Lett. 2008,10(4), 621-623.

Соединения формулы (IX) и (IXa) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Chemical Communications 2011, DOI:10.1039/C1CC12209F

Соединения формулы (X) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Chemical Communications 2011, DOI:10.1039/C1CC12209F.

В случае фуллерена С60 изготовление начинается с получения хлорофуллерена C₆₀Cl₆, о котором в 1993 году сообщалось как одном из первых галоидов, открытых для фуллерена С60 (J. Chem. Soc. Chem. Commun.; 1993, 1230). Другой синтез, так называемый «семиминутный синтез чистого C₆₀Cl₆», описан в Chem. Eur. J., 2005, 11, 5326. Еще один синтез, на основе использования KICl₄, описан в Full. Nanot.,Carb. Nanostruct. 2003, 11, 165.

Примечательно также применение POCl₃ для хлорирования С60 в соответствии с MendeleevCommun., 2006, 209-210.

На втором этапе C₆₀Cl₆ реагирует с метиловым эфиром фенилуксусной кислоты, предпочтительно в присутствии нитробензола, давая метиловый эфир соединений формулы (III). Для расщепления сложноэфирных групп используется методика J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1727 или J. Org. Chem., 1995, 60, 532.

На Фиг. 4 показана реакция получения продуктов формулы (III).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IIIa), где n=2-12.

В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IIIa-1).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IV).

В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IV-а).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (V).

В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (V-а).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (VI).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (VII).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (VIII).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IX).

В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IXa)

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IXa-1)

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (X).

Примеры:

Пример 1

Предлагается фотовольтаическая ячейка, которая может быть построена следующим способом, как показано на Фиг. 1. Тонкие пленки TiO₂ получали из тетрабутилтитаната Ti(OC₄H₉)₄ золь-гелевым методом, описанным в Арр. Phys. Lett. 2008, 93, 193-307. Метод получения золя TiO₂ заключался в растворении 10 мл Ti(OC₄H₉)₄ в 60 мл этанола С₂Н₅ОН и последующем добавлении 5 мл ацетилацетона. Затем по каплям и при сильном перемешивании прибавляли раствор, состоящий из 30 мл С₂Н₅ОН, 10 мл деионизированной воды и 2 мл соляной кислоты (HCl) концентрации 0.28 моль/л. Смесь перемешивали еще 2 часа при комнатной температуре. Структурированные стеклянные подложки, покрытые ITO, обрабатывали ультразвуком последовательно в ацетоне, изопропиловом спирте и деионизированной воде в течение 10 минут. Затем TiO₂-золь наносился методом центрифугирования на стеклянные подложки, покрытые ITO, со скоростью 3000 оборотов в минуту. Образующиеся пленки сушили на воздухе в течение 20 минут и затем переносили в печь, нагретую до 450°С (то есть образцы вносились в горячую печь). Отжиг при 450°С обычно занимает 2 часа. Отожженные пленки TiO₂ дополнительно обрабатывали ультразвуком в дистиллированной воде (2-4 мин) и изопропиловом спирте (5 мин) Влажные подложки, покрытые TiO₂, немедленно переносили в раствор (IXa-1) в этаноле. Концентрацию (IXa-1) SAM модификатора удерживали на уровне примерно 0.1 мг/мл. Подложки держали в течение ночи в растворе (IXa-1). Затем подложки со слоем TiO₂ и нанесенным сверху (IXa-1) SAM промывали чистым изопропиловым спиртом, сушили и отжигали в боксе при 120°C в течение 20 минут. После отжига пленки промывали еще раз в изопропиловом спирте и сушили в токе азота. Эти подложки были готовы для нанесения активного слоя.

Для нанесения активного слоя смесь 9 мг РСВМ и 12 мг Р3НТ, растворенная в 1 мл хлорбензола, наносилась на спин коутере при скорости вращения подложки 900 оборотов в минуту. Образующиеся пленки отжигали при 155°С 3 минуты и затем напыляли 5 нм MoO₃ и 100 нм Ag, формируя дырочно-селективный слой и верхний электрод ячейки. Устройство можно герметизировать, используя подходящий барьерный слой и герметизирующие адгезивные материалы.

Для иллюстрации улучшения характеристик фотовольтаических ячеек настоящего изобретения изучали вольтамперные характеристики (зависимость плотности тока от напряжения, I-V) трех групп устройств:

- солнечные батареи, содержащие однокомпонентный электрон-селективный буферный слой (TiO₂) (группа D1);

- солнечные батареи, содержащие двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, состоящий из TiO₂, модифицированный самособирающимся монослоем фуллеренового производного РСВА, имеющего в своей молекулярной структуре только одну карбоксильную группу (группа D2);

- солнечные батареи, содержащие двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, состоящий из TiO₂, модифицированный самособирающимися монослоями фуллереновых производных (IXa-1) и (IIIa-1), имеющих в своей молекулярной структуре несколько карбоксильных групп (группа D3).

Полученные параметры солнечных батарей приведены в Табл. 1. Из Таб.1 видно, что устройства с однокомпонентным электрон-селективным буферным слоем (ячейки, содержащие только TiO₂) дает умеренные характеристики с к.п.д. около 3%. Применение производного фуллерена РСВА в качестве модифицирующего монослоя для TiO₂ не улучшает характеристики ячейки. Наоборот, наблюдалось ухудшение всех параметров ячейки, что может означать образование дополнительных ловушек в двухкомпонентном электрон-селективном слое. Однако применение фуллереновых производных (IXa-1) и (IIIa-1) дает значительное улучшение характеристик ячейки. В частности, повышаются напряжения холостого хода и коэффициенты заполнения, что указывает на формирование в этих устройствах высокоселективных электрон-собирающих электродов. Улучшенные характеристики устройств, в которых использованы двухкомпонентные электрон-селективные буферные слои, состоящие из поликарбоксильных фуллереновых производных (IIIa-1) и (IXa-1), также хорошо иллюстрируются I-V кривыми на Фиг. 3.

На Фиг.5 представлены вольтамперные кривые фотовольтаических ячеек, содержащих различные электрон-селективные буферные слои.

Анализируя данные, представленные в Табл. 1, можно заметить, что устройства, содержащие поликарбоксильные производные фуллерена (IIIa-1) и (IXa-1), обеспечивают в два раза более высокие значения эффективности преобразования света, чем реперные устройства, в которых применялся РСВА, имеющий одну карбоксильную группу. В то же время использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев, описанное в настоящем изобретении, улучшило фотовольтаические характеристики устройств на 15-30% по сравнению с реперными ячейками, в которых в качестве буферного слоя использовали только TiO₂. Таким образом, полученные результаты позволяют предположить, что двухкомпонентные электрон-селективные буферные слои, состоящие из окислов металлов и производных фуллеренов, имеющих от 2 до 20 карбоксильных или фосфонатных групп, как описано в настоящем изобретении, могли бы найти применение в области органической фотовольтаики.