Результат интеллектуальной деятельности: ЛИГАТУРА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ ИЛИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРЫ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к лигатурам для приготовления композиционных материалов на основе алюминия, или алюминиевых сплавов и может быть использовано в цветной металлургии для получения упрочненных алюминиевых материалов путем литейных технологий.

Композитные материалы на основе алюминия привлекают своими качествами специфической прочностью, стойкостью к трению и высоким температурам. Свойства алюминиевых композитных материалов зависят от размера наполнителя, диспергированного в нем. Наполнитель меньших размеров, в частности, углеродные нанотрубки, обеспечивает достижение лучших свойств материала, однако равномерно диспергировать такой наполнитель чрезвычайно сложно из-за его слишком малых размеров.

Известен композиционный материал на основе алюминиевой матрицы, содержащий углеродные наноструктуры, в частности нанотрубки и нановолокна [Патент США №8287622, МПК С22В 21/06]. Для его приготовления алюминий приводят в полутвердое состояние и смешивают с углеродными нанотрубкам и, или нановолокнами, тщательно их перемешивают и затем эту смесь нагревают до жидкого состояния алюминия и воздействуют на нее ультразвуком, что приводит к диспергированию нанотрубок или нановолокон в ней.

Недостатком этого композиционного материала является его неоднородность и сложная технология его изготовления. Кроме того, невозможно получение такого композиционного материала в рамках традиционного технологического цикла производства алюминия, или его сплава.

В рамках традиционного технологического процесса производства алюминия или его сплава возможно приготовление композиционного материала с использованием специальных лигатур. Под лигатурой здесь понимается композитный материал, в состав которого входят алюминий или его сплав и углеродные наноструктуры в большой концентрации и который используется для получения композиционного материала заданного состава путем введения его в расплавленный металл при производстве алюминия или его сплава.

Например, известна лигатура для приготовления композиционных материалов на основе алюминия или алюминиевого сплава, содержащая алюминий или его сплав и углеродные наноструктуры: нанотрубки или нановолокна, при их содержании, масс. %:

- алюминий или алюминиевый сплав 80-99, 85;

- углеродные наноструктуры 0,1-10;

- металл из ряда: серебро, или железо, или медь, или никель, или кобальт, или цинк, или рутений, или родий, или палладий, или золото, или платина, или магний, или олово 0,05-10,

причем углеродные наноструктуры модифицированы наночастицами, по меньшей мере, одного из названных металлов [Патент РФ №2593875, МПК С01В 31/02, В82В 1/00, В82В 3/00].

Эта лигатура принята за прототип изобретения.

Недостатком прототипа является то, что на поверхности углеродных наноструктур и нанотрубок лигатуры адсорбированы газы, которые ухудшают смачиваемость их расплавленным алюминием, а также препятствуют пропитке им агломератов углеродных нанотрубок или наноструктур, ухудшая тем самым их способность к распределению в металле.

Изобретение решает задачу создания лигатуры для алюминия и алюминиевых сплавов, позволяющей получать композиционные материалы на основе алюминия, или алюминиевых сплавов с углеродными нанотрубками, равномерно распределенными в них.

Поставленная задача решается тем, что предлагается лигатура для алюминия и алюминий содержащих сплавов, включающая алюминий и углеродные нанотрубки, поверхность которых содержит адсорбированные газы в таком количестве, что массовое соотношение названных нанотрубок и адсорбированных газов составляет не менее 100, причем по меньшей мере часть нанотрубок располагаются в объеме алюминия таким образом, что они не имеют контакта с окружающей средой.

Предлагаемая лигатура может содержать одностенные, и/или двустенные, и/или многостенные углеродные нанотрубки.

Лигатура может быть выполнена в форме металлической отливки внутри которой распределены углеродные нанотрубки.

Также лигатура может представлять собой металлическую прессованную, прокатанную или штампованную заготовку, внутри которой распределены углеродные нанотрубки.

В своем составе лигатура может содержать по меньшей мере, один металл из ряда: медь, и/или цинк, и/или магний, и/или олово.

Для получения такой лигатуры с поверхности углеродных нанотрубок необходимо предварительно удалить адсорбированные ею газы таким образом, чтобы обеспечить массовое соотношение названных нанотрубок и адсорбированных газов не менее 100. Подготовленные таким образом углеродные нанотрубки распределяют в алюминии, или алюминиевом сплаве так, чтобы металл защищал большую их часть от контакта с газовой средой до самого момента введения лигатуры в расплав металла или сплава.

Физически лигатура представляет собой металлическую заготовку, в материале которой распределены УНТ таким образом, что по меньшей мере часть из них не имеет контакта с окружающей средой, что предотвращает адсорбцию их поверхностями газов из окружающей среды. При этом лигатура может иметь форму литой или деформированной заготовки произвольной формы, в том числе, прутка, проволоки, фольги, ленты, листа, пластинки, профиля, слитка, фасонной отливки, заготовки со специальной формой, выбранной исходя из требований конечного потребителя.

Уменьшение количества адсорбированных газов на поверхности УНТ ниже предельно допустимого количества, обеспечивает хорошее смачивание поверхности расплавом алюминия или алюминий содержащего сплава и, следовательно, способствует равномерному распределению УНТ в металлическом расплаве. Уменьшение количества адсорбированных газов на поверхности УНТ ниже предельно допустимого количества, исключает всплытие нанотрубок на поверхность расплава за счет понтонного эффекта, а также способствует пропитке агломератов УНТ расплавом металла за счет пониженного давления газа внутри агломератов УНТ.

Допустимое содержание адсорбированных на поверхности УНТ газов обеспечивается получением заданного отношением массы УНТ к массе вещества в газовой фазе в лигатуре.

Сохранение допустимого содержания адсорбированных газов на поверхности УНТ вплоть до момента их внедрения в металлический расплав обеспечивается герметичностью лигатуры.

Предельно допустимое количество адсорбированных газов на УНТ задается отношением массы вещества УНТ к массе вещества в газовой фазе в лигатуре и определяется из двух условий.

Первое условие (обязательное) - обеспечение смачивания УНТ расплавом металла. Если отношение массы вещества УНТ к массе адсорбированных газов менее 100, нанотрубки не смачиваются расплавом и собираются в крупные агломераты.

Второе условие (дополнительное, но не обязательное, поскольку зависит от метода и условий плавки) - отсутствие всплытия УНТ за счет силы Архимеда при расплавлении лигатуры. При этом минимально допустимое отношение массы УНТ к массе адсорбированных газов зависит от концентрации УНТ в лигатуре и от давления газов над расплавом, в ходе расплавления лигатуры. Кроме того, при использовании мер, направленных на принудительное погружение добавки в расплав (например, введение добавки в расплав в область воронки при перемешивании расплава механической мешалкой; или при введении добавки колокольчиком на дно тигля при том, что расплав перемешивается с помощью электромагнитной индукции) выполнение данного условия не обязательно.

При использовании лигатуры, содержащей 1% масс. УНТ для модифицирования металлического расплава, плавка которого происходит при атмосферном давлении, достаточным для выполнения второго условия является отношение массы вещества УНТ к массе вещества в газовой фазе, равное 100. Для добавки с содержанием 20% УНТ при введении ее в расплав при атмосферном давлении, достаточным является отношение, равное 1000. Если добавка вводится в расплав в вакууме (например, типичном для вакуумных промышленных плавильных печей с низким вакуумом до 100-10 Па [Л.И. Иванов Л.С. Гробова Индукционные тигельные печи Учебное пособие Екатеринбург ГОУ ВПО Уральский ГТУ УПИ 2002, стр. 43], тогда для содержания УНТ 0,5% и вакуума 100 Па отношение должно быть более 30 000.

Поставленная задача решается также тем, что предлагаются варианты получения этой лигатуры.

Получение лигатуры с заданным отношением массы УНТ к массе газов фазе может быть достигнуто различными способами. Общим требованием для всех способов получения лигатуры является выполнение условия, при котором отношение массы вещества УНТ к массе газов в лигатуре не превышает максимально допустимого значения.

Получение лигатуры вариант 1

Предлагается способ получения лигатуры для приготовления композиционных материалов на основе алюминия или алюминиевых сплавов, в соответствии с которым в плавильной камере расплавляют алюминий или его сплав, в камере вакуумной печи, герметично соединенной с плавильной камерой, осуществляют нагрев и вакуумирование УНТ с удалением с их поверхности части адсорбированных газов так, чтобы массовое соотношение УНТ и адсорбированных газов составляло не менее 100, затем упомянутые УНТ вводят в расплав алюминия или его сплава, осуществляют его механическое или электромагнитное перемешивание с получением расплава с УНТ, который разливают с получением лигатуры в виде металлической отливки.

На первой стадии в камере вакуумной печи осуществляют вакуумирование углеродных нанотрубок, под которым здесь понимается выдержка УНТ в вакууме при заданной температуре в течение заданного времени для снижения содержания адсорбированных на поверхности УНТ газов до требуемого уровня.

На второй стадии вакуумированные УНТ вводят в расплав алюминия или алюминий содержащего сплава. При этом температуру расплава и время выдержки УНТ в нем выбирают из условия обеспечения смачивания УНТ жидким металлом и степени дефектности стенок и кончиков УНТ, наличия покрытия на поверхности УНТ. После введения УНТ в расплав, плавка может продолжаться в вакууме, или же камера печи может быть открыта на атмосферу.

Разливка лигатуры может проводиться в вакууме, или на воздухе, в зависимости от требований к чистоте металла лигатуры, выбранных из условия ее дальнейшего применения. После отверждения расплава лигатуры получают металлическую отливку. Содержание УНТ в материале лигатуры может составлять 0,005-20% масс.

Также при получении лигатуры вместо УНТ могут использовать смесь УНТ с порошком металла. В качестве порошка металла может быть использован порошок алюминия, порошок алюминий содержащего сплава, порошок меди, порошок цинка, порошок магния, порошок олова или их комбинации. Смесь УНТ с порошком металла может быть получена любым известным способом в вакууме, в среде инертных газов или на воздухе. Выбор способа смешивания, режима смешивания и среды, в которой производят смешивание, определяется, исходя из требуемого качества распределения УНТ в смеси и допустимой степени загрязнения порошка метала оксидами. Содержание УНТ в смеси с порошком металла может составлять 0,05-40% масс.

Углеродные нанотрубки могут иметь покрытие диоксидом кремния SiO₂, что способствует лучшему их смачиванию расплавом алюминия и защищает от чрезмерного образования карбида алюминия на стенках нанотрубок.

Получение лигатуры вариант 2

Предлагаемый способ получения лигатуры для приготовления композиционных материалов на основе алюминия или алюминиевого сплава, по которому в трубку из алюминия или алюминиевого сплава, один из концов которой герметично заварен, помещают смесь УНТ и порошка металла, а второй конец трубки подключают к вакуумной системе, создают вакуум в полости герметичной оболочки трубки, помещают упомянутую трубку в печь и нагревают для удаления с поверхности УНТ части адсорбированных газов с обеспечением массового соотношения нанотрубок и адсорбированных газов не менее 100, затем трубку извлекают из печи, герметично заваривают со второго конца и отключают от вакуумной системы, полученную трубку с находящейся в ней смесью вводят в расплав алюминия или алюминиевого сплава, осуществляют его механическое или электромагнитное перемешивание с получением расплава с УНТ, который разливают с получением лигатуры в виде металлической отливки.

Герметичная оболочка трубки выполнена из сплава или компонента сплава, для модифицирования которого планируется использование лигатуры.

В качестве порошка металла может быть использован порошок алюминия, порошок алюминий содержащего сплава, порошок меди, порошок цинка, порошок магния, порошок олова или их комбинации. Смесь УНТ с порошком металла может быть получена любым известным методом в вакууме, в среде инертных газов или на воздухе. Выбор метода смешивания, режима смешивания и среды, в которой производят смешивание, определяется исходя из требуемого качества распределения УНТ в смеси и допустимой степени загрязнения порошка метала оксидами. Содержание УНТ в смеси с порошком металла может составлять 0,05-40% масс.

Полученную лигатуру вводят в расплав алюминия или алюминий содержащего сплава способом, обеспечивающим предотвращение контакта между смесью порошка металла с УНТ и атмосферой печи, после чего расплав перемешивают механическим или электромагнитным перемешиванием для распределения УНТ в расплаве и отливают металлическую отливку. При этом температуру расплава и время выдержки УНТ в нем выбирают из условия обеспечения смачивания УНТ жидким металлом и степени дефектности стенок и кончиков УНТ, наличия покрытия на поверхности УНТ.

Ввод герметичной оболочки трубки в расплав осуществляют с помощью специальных приспособлений, позволяющих погрузить ее под зеркало расплава. Для этих целей могут быть использованы колокольчики, трайб-аппараты, и другие приспособления. Разливку лигатуры проводят в вакууме, или на воздухе, в зависимости от требований к чистоте металла лигатуры, зависящих от условий ее дальнейшего применения.

Полученная лигатура может быть использована для введения в расплав алюминия или алюминий содержащего сплава, при этом температура ввода лигатуры время ее выдержки в расплаве выбираются исходя из требований технологического процесса для целевого расплава.

Содержание УНТ в материале лигатуры может составлять 0,005-20% масс.

Углеродные нанотрубки, помещаемые в герметичную оболочку, могут иметь покрытие диоксидом кремния SiO₂, что способствует лучшему их смачиванию расплавом алюминия и защищает от чрезмерного образования карбида алюминия на стенках нанотрубок.

Пример 1

В вакуумной камере индукционной печи расплавляют 1 кг алюминия. В камере вакуумной печи, герметично соединенной с плавильной камерой, нагревают 5 г УНТ до температуры 650°С, при этом в камере, где находятся УНТ, поддерживают давление 0,4 мм рт.ст. УНТ выдерживают при температуре 650°С и давлении 0,4 мм рт.ст. в течение 10 мин. После этого УНТ перемещают в плавильную камеру печи и вводят их в расплав, перемешиваемый с помощью индукционных токов. Температура расплава при вводе УНТ составляет 800°С, после ввода УНТ расплав выдерживают в течение 30 мин. После чего в камеру вакуумной печи, в которой находится расплав, подают воздух и камеру открывают на атмосферу. Разливку расплава производят на воздухе. В результате получают лигатуру на основе алюминия, содержащую 0,5% масс. УНТ.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся в лигатуре, составило 4500

Пример 2

В вакуумной камере индукционной печи расплавляют 1 кг алюминия. В камере вакуумной печи, герметично соединенной с плавильной камерой, проводят нагрев 100 г УНТ до температуры 650°С, при этом в камере, где находятся УНТ, поддерживают давление 0,4 мм рт.ст. УНТ выдерживают при температуре 650°С и давлении 0,4 мм рт.ст. в течение 60 мин. После этого УНТ перемещают в плавильную камеру печи и вводят их в расплав, перемешиваемый с помощью индукционных токов. Температура расплава при вводе УНТ составляет 800°С, после ввода УНТ расплав выдерживают в течение 30 мин. После чего в камеру вакуумной печи, в которой находится расплав, подают воздух, а камеру открывают на атмосферу. Расплав разливают в формы на воздухе. В результате получают лигатуру на основе алюминия, содержащую 10% масс. УНТ.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся при этом газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся лигатуре, составило 3900.

Пример 3

Углеродные нанотрубки в количестве 5 г смешивают с 250 г порошка алюминия ПАП1 на шаровой барабанной мельнице с частотой вращения барабана 120 об/мин, отношением массы шаров к массе порошка 20:1. Смешивание проводят на воздухе в течение 8 часов.

В вакуумной камере индукционной печи расплавляют 750 г алюминия. В камере вакуумной печи, герметично соединенной с плавильной камерой проводят нагрев полученной смеси УНТ с порошком алюминия до температуры 650°С, при этом в камере, где находятся смесь, поддерживают давление 0,3 мм рт.ст. Смесь выдерживают при температуре 650°С и давлении 0,3 мм рт.ст. в течение 30 мин. После этого смесь перемещают в плавильную камеру печи и вводят в расплав, перемешиваемый с помощью индукционных токов. Температура расплава при вводе смеси составляет 800°С, после ввода смеси расплав выдерживают в течение 30 мин. После этого в камеру вакуумной печи, в которой находится расплав, подают воздух и камеру открывают на атмосферу. Разливку расплава производят на воздухе. В результате получают лигатуру на основе алюминия, содержащую 0,5% масс. УНТ.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся в лигатуре, составило 6100.

Пример 4

Углеродные нанотрубки в покрытии диоксида кремния SiO₂ в количестве 2 г смешивают со 100 г порошка алюминия ПАП2 на шаровой барабанной мельнице с частотой вращения барабана 120 об/мин, отношением массы шаров к массе порошка 20:1. Смешивание осуществляют на воздухе в течение 8 часов.

В трубку из алюминия, один из концов которой герметично заварен, помещают смесь УНТ с порошком алюминия. Трубку подключают вторым концом к вакуумной системе и откачивают воздух до остаточного давления 0,5 мм рт.ст., после чего трубку помещают в печь и нагревают до 600°С при постоянной откачке воздуха из нее. Нагретую трубку выдерживают в печи, постоянно откачивая и поддерживая давление в ней 0,5 мм рт.ст. в течение 1 часа. После этого трубку извлекают из печи, герметично заваривают со второго конца и отключают от вакуумной системы.

После этого расплавляют в индукционной печи 100 г алюминия. Для предотвращения окисления металла на зеркало расплава подают аргон. Полученную трубку со смесью вводят в расплав алюминия при температуре 800°С, погружая в расплав. Расплав выдерживают в печи в течение 30 минут. В ходе выдержки расплав перемешивают корундовой мешалкой. После этого готовую лигатуру заливают в стальную форму. В результате получают литую заготовку, содержащую УНТ 1% масс.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся в лигатуре, составило 3300.

Пример 5

Углеродные нанотрубки в количестве 5 г смешивают с 250 г порошка меди ПМС1 на шаровой барабанной мельнице с частотой вращения барабана 100 об/мин, отношением массы шаров к массе порошка 20:1. Смешивание проводят на воздухе в течение 8 часов.

В вакуумной камере индукционной печи расплавляют 750 г алюминия. В камере вакуумной печи, герметично соединенной с плавильной камерой проводят нагрев полученной смеси УНТ с порошком меди до температуры 650°С, при этом в камере, где находятся смесь, поддерживают давление 0,3 мм рт.ст. Смесь выдерживают при температуре 650°С и давлении 0,3 мм рт.ст. в течение 30 мин. После этого смесь перемещают в плавильную камеру печи и вводят в расплав, перемешиваемый с помощью индукционных токов. Температура расплава при вводе смеси составляет 800°С, после ввода смеси расплав выдерживают в течение 30 мин. После этого в камеру вакуумной печи, в которой находится расплав, подают воздух и камеру открывают на атмосферу. Разливку расплава производят на воздухе. В результате получают лигатуру на основе Al-Cu сплава, содержащую 0,5% масс. УНТ.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся в лигатуре, составило 6300.

Пример 6

Углеродные нанотрубки в покрытии диоксида кремния SiO₂ в количестве 2 г смешивают со 50 г порошка цинка ПЦ1 на шаровой барабанной мельнице с частотой вращения барабана 140 об/мин, отношением массы шаров к массе порошка 20:1. Смешивание осуществляют в среде аргона в течение 5 часов.

В трубку из алюминия массой 50 г, один из концов которой герметично заварен, помещают смесь УНТ с порошком цинка. Трубку подключают вторым концом к вакуумной системе и откачивают до остаточного давления в ней 0,5 мм рт.ст. после этого трубку помещают в печь и нагревают до 600°С при постоянной откачке. Нагретую трубку выдерживают в печи, постоянно откачивая и поддерживая давление в ней 0,5 мм рт.ст. в течение 1 часа. После этого трубку извлекают из печи, герметично заваривают со второго конца и отключают от вакуумной системы, далее прокатывают с вытяжкой 3. Получают пластинку, содержащую 2% УНТ. После этого расплавляют в индукционной печи 100 г алюминия. Для предотвращения окисления металла на зеркало расплава подают аргон. Полученную после прокатки пластинку вводят в расплав алюминия при температуре 800°С, погружая кусочки пластинки в расплав. Расплав выдерживают в печи в течение 30 минут. В ходе выдержки расплав перемешивают корундовой мешалкой. После этого готовую лигатуру отливают в стальную форму. В результате получается литую лигатуру с содержанием УНТ 1% масс.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся в лигатуре, составило 3200.

Пример 7

Углеродные нанотрубки в количестве 5 г смешивают с 250 г порошка магния МПФ1 на шаровой барабанной мельнице с частотой вращения барабана 90 об/мин, отношением массы шаров к массе порошка 20:1. Смешивание проводят в среде аргона в течение 8 часов.

В вакуумной камере индукционной печи расплавляют 750 г алюминия. В камере вакуумной печи, герметично соединенной с плавильной камерой проводят нагрев полученной смеси УНТ с порошком магния до температуры 650°С, при этом в камере, где находятся смесь, поддерживают давление 0,3 мм рт.ст. Смесь выдерживают при температуре 650°С и давлении 0,3 мм рт.ст. в течение 30 мин. После этого смесь перемещают в плавильную камеру печи и вводят в расплав, перемешиваемый с помощью индукционных токов. Температура расплава при вводе смеси составляет 800°С, после ввода смеси расплав выдерживают в течение 30 мин. После этого в камеру вакуумной печи, в которой находится расплав, подают воздух и камеру открывают на атмосферу. Разливку расплава производят на воздухе. В результате получают лигатуру на основе Al-Mg сплава, содержащую 0,5% масс. УНТ.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся в лигатуре, составило 6500.

Пример 8

Углеродные нанотрубки в покрытии диоксида кремния SiO₂ в количестве 2 г смешивают со 50 г порошка олова ПО3 на шаровой барабанной мельнице с частотой вращения барабана 90 об/мин, отношением массы шаров к массе порошка 20:1. Смешивание осуществляют в среде аргона в течение 6 часов.

В трубку из алюминия массой 50 г, один из концов которой герметично заварен, помещают смесь УНТ с порошком олова. Трубку подключают вторым концом к вакуумной системе и откачивают до остаточного давления в ней 0,5 мм рт.ст. после этого трубку помещают в печь и нагревают до 600°С при постоянной откачке. Нагретую трубку выдерживают в печи, постоянно откачивая и поддерживая давление в ней 0,5 мм рт.ст. в течение 1 часа. После этого трубку извлекают из печи, герметично заваривают со второго конца и отключают от вакуумной системы, далее прокатывают с вытяжкой 3. Получают пластинку, содержащую 2% УНТ. После этого расплавляют в индукционной печи 100 г алюминия. Для предотвращения окисления металла на зеркало расплава подают аргон. Полученную после прокатки пластинку вводят в расплав алюминия при температуре 800°С, погружая кусочки пластинки в расплав. Расплав выдерживают в печи в течение 30 минут. В ходе выдержки расплав перемешивают корундовой мешалкой. После этого готовую лигатуру отливают в стальную форму. В результате получается литую лигатуру с содержанием УНТ 1% масс.

Переплавка лигатуры в вакууме при температуре 700°С и измерение количества выделяющихся газов с помощью масс спектрометра показало, что отношение массы УНТ к массе газов, содержащихся в лигатуре, составило 3400.