ОКРАШЕННЫЙ ПРОВОДЯЩИЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к окрашенным композиционным материалам, содержащим в своем составе углеродные нанотрубки, и технологиям их получения.

Накопление электростатического заряда на поверхности полимера становится актуальным вопросом для множества различных технологий. В результате накопления электростатического заряда может происходить слипание материалов друг с другом или, наоборот, их отталкивание; притягивание и прилипание инородных частиц, грязи к поверхности материала.

Для предотвращения накопления электростатического заряда в полимер вводят различные антистатические поверхностно-активные добавки, уменьшающие удельное сопротивление. Такие вещества в своем химическом строении имеют кратные связи (четвертичные аммониевые основания, амины и др.). Содержание антистатических добавок, как правило, не превышает 2%. Аналогичный способ используют в заявке WO 2007149748, где антистатической добавкой выступает соль ионной жидкости на основе пирролидина. При добавлении 0.005-10 масс. % соли в термопластичный полимер, достигаются антистатические свойства материала. Для улучшения физических свойств может быть использована, по крайней мере, одна из следующих добавок: стабилизатор, термический стабилизатор, пигмент, краситель, антиоксидант и многие другие. В патенте US 3206429 в качестве антистатической добавки к полиэтилену используют N,N-биэтанол олеамид. Полученный композиционный материал не имеет тенденции аккумулировать и удерживать электрический заряд, а также может содержать другие добавки, такие как антиоксиданты, красители и многие другие. Основными недостатками данных методов, являются недолговечность как антистатических свойств материала, так и окрашивания.

Другим способом предотвращения накопления электростатического заряда в полимерном материале является введение в полимерную матрицу электропроводящих наполнителей, таких как технический углерод, металлические порошки, углеродные нанотрубки. Введение технического углерода в полимеры широко используется за счет доступности метода. В патенте US 6506830 удельное сопротивление материала удается снизить до 10⁶ Ом⋅см при добавлении 16-30 масс. % технического углерода. Технический углерод характеризуется высоким порогом перколяции и требует использования высокого уровня загрузки. Полученный таким способом композиционный материал приобретает черную окраску и не может быть окрашен.

Использование многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в патенте ЕР 2228414 А1 приводит к снижению порога перколяции и получению антистатических свойств покрытия уже при содержании МУНТ 0,7 масс. % от массы полученного композиционного материала. При данной концентрации МУНТ покрытие так же приобретает насыщенный черный цвет, и не может быть в дальнейшем окрашено.

Известна полимерная композиция, содержащая термопластичный полимер и углеродные нанотрубки в количестве от 0.001 до 70 частей на 100 частей полимера, описанная в заявке JP 2010043169 А. Эта композиция принята за прототип изобретения.

Недостатком прототипа является то, что входящие в состав этой полимерной композиции нанотрубки представлены в ней в гранулированном виде, что дает черную окраску и не позволяет получать цветные термопластичные полимеры.

Изобретение решает задачу получения окрашенных проводящих термопластичных полимеров.

Поставленная задача решается тем, что предлагается термопластичный полимер, содержащий одностенные углеродные нанотрубки, диоксид титана и краситель при следующем соотношении названных компонентов (масс. %)

Содержащиеся в материале углеродные нанотрубки могут быть

введены в его состав в форме порошка, который получен измельчением агломератов нанотрубок, полученных при синтезе. При этом нанотрубки не подвергаются очистке или модификации.

Содержащиеся в полимере углеродные нанотрубки также могут быть введены в его состав в форме концентрата.

Краситель может быть, как органический, так и неорганический.

Термопластичные полимеры могут быть выбраны из группы стандартных пластмасс (полиолефинов), например, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), или полипропилен (ПП), или инженерных пластмасс, например, акрилонитрилбутадиенстирол (АБС-пластик), полиамид-6 (ПА-6), полиамид-66 (ПА-66), поликарбонат (ПК), полистирол (ПС), композит АБС-ПК и другие.

Удельное объемное электрическое сопротивление предлагаемого окрашенного термопластичного материала составляет 10¹⁰-10⁶ Ом⋅см.

Предлагаемый материал обладает по меньшей мере одним цветовым индексом по RAL

Поставленная задача решается также тем, что предлагается способ получения окрашенного проводящего термопластичного полимера, включающий смешивание термопластичного полимера с углеродным наполнителем, в соответствии с которым, термопластичный полимер смешивают с концентратом одностенных углеродных нанотрубок, полученным путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды, перемешивают полученную смесь, и добавляют к ней краситель и диоксид титана при следующем соотношении названных компонентов в полученной смеси (масс. %)

Предлагаемый окрашенный проводящий полимер получают, как описано ниже.

Порошок или гранулы термопластичного полимера предварительно перемешивают с углеродными нанотрубками при их соотношении (масс. %) 99.5 - полимер и 0.05 - нанотрубки в высокоскоростном смесителе при скорости вращения 300 оборотов в минуту в течении 2 минут.

Концентрация ОУНТ в смеси может составлять 0.001-0.2 масс. %.

Гранулы красителя предварительно измельчают в мельнице роторного типа, снабженной решеткой с отверстиями диаметром 3 мм. Измельченные гранулы красителя и TiO₂ добавляют в полученную ранее смесь термопластичного полимера и ОУНТ. Смесь перемешивают в высокоскоростном смесителе при скорости вращения 300 оборотов в минуту в течение 2 минут.

Подготовленная таким образом смесь необходимых компонентов подвергается дальнейшей экструзии. Экструзия может осуществляться с использованием различного экструзионного оборудования такого, как одно-, двухшнековый экструдер при температурах соответствующим температурам переработки термопластичных полимеров. Гомогенизированную смесь термопластичного полимера, ОУНТ, красителя и TiO₂ помещают в экструдер, где происходит перемешивание при скорости вращения шнека 250 оборотов в минуту. Одновременно с процессом экструзии осуществляют нагревание всей системы извне до температуры переработки полимера, как правило, эта температура находится в интервале 160-500°С в зависимости от используемого полимера. Далее экструзиат охлаждают и нарезают ножом так, что полученный композиционный материал имеет вид гранул. Гранулы композиционного материала, полученные в результате экструзии, спрессовывают при температуре 260°С и давлении 100 бар в образцы диаметром 70 мм и толщиной 2 мм.

Удельное сопротивление спрессованных образцов измеряют в соответствии со стандартом ASTM D257.

Полученный композиционный материал имеет окраску, соответствующую использованному красителю, которая не выцветает со временем, и обладает электропроводимостью.

Особенности предлагаемого изобретения описаны более подробно в следующих примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают собой предлагаемое изобретение.

Пример 1.

Изготовление окрашенного композита с антистатическими свойствами на основе полиэтилена (ПЭ), наполненного ОУНТ.

Для изготовления окрашенного композита с антистатическими свойствами на основе ПЭ, содержащего 0.05 масс. % ОУНТ, гранулы ПЭ (999.5 г) смешивают с порошком суперконцентрата ОУНТ (5 г), полученный путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды - ионной жидкости, в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течении 2 мин. Эта смесь далее смешивают с предварительно размолотыми, с помощью ножевой мельницы, гранулами красителя Remafin-Pe Blue АЕХ 801 (SX) в соотношении 95 масс. % смеси и 5 масс. % красителя. Также, в смесь добавляют порошок TiO₂ в количестве 0,1 масс. % к общей смеси, содержащей гранулы полимера, суперконцентрат ОУНТ и краситель. Полученную смесь экструдируют с использованием двухшнекового экструдера при производительности 1000 г/час, скорости вращения шнеков 250 об/мин и температуре 210°С. Получаемый композиционный материал, выходящей из экструдера в виде стренги, охлаждают водой и гранулируют с помощью вращающегося ножа. Гранулы материала прессуют с использованием пресса при температуре 260°С, давлении 100 бар в течении 15 минут.

Полученный образец представляет собой окрашенный ПЭ цвета «голубой кобальт» RAL 5013 с удельным объемным электрическим сопротивлением 10⁶ Ом⋅см.

Пример 2.

Изготовление окрашенного композита с антистатическими свойствами на основе ПЭ, наполненного ОУНТ.

Для изготовления окрашенного композиционного материала с антистатическими свойствами на основе ПЭ, содержащего 0.05 масс. % ОУНТ, гранулы ПЭ (999.5 г) смешивают с порошком суперконцентрата ОУНТ (5 г), полученного путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды - ионной жидкости, в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течении 2 мин. Эту смесь далее смешивают с предварительно размолотыми с помощью ножевой мельницы, гранулами красителя Remafin Green G-AE30 в соотношении 95 масс. % смеси и 5 масс. % красителя. Также, в смесь добавляют порошок TiO₂ в количестве 1 масс. % к общей смеси, содержащей гранулы полимера, суперконцентрат ОУНТ и краситель. Полученную смесь экструдируют с использованием двухшнекового экструдера при производительности 1000 г/час, скорости вращения шнеков 250 об/мин и температуре 210°С. Композиционный материал в виде стренги, выходящей из экструдера, охлаждают водой и гранулируют с помощью вращающегося ножа. Гранулы композиционного материала прессуют с использованием пресса при температуре 260°С и давлении 100 бар в течении 15 минут. Полученный образец представляет собой окрашенный ПЭ «сине-зеленый» RAL 6004 с удельным объемным электрическим сопротивлением 10⁶ Ом⋅см.

Пример 3.

Изготовление окрашенного композиционного материала с антистатическими свойствами на основе ПЭ, наполненного ОУНТ.

Для изготовления окрашенного композиционного материала с антистатическими свойствами на основе ПЭ, содержащего 0.05 масс. % ОУНТ, гранулы ПЭ (999.5 г) смешивают с порошком суперконцентрата ОУНТ (5 г), полученного путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды - ионной жидкости, в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течении 2 мин. Эту смесь далее смешивают с предварительно размолотыми, с помощью ножевой мельницы, гранулами красителя Remafin Red BSR-AE30 G-AE30 в соотношении 90 масс % смеси и 10 масс % красителя. Далее, в смесь добавляют порошок диоксида титана в количестве 5 масс % к общей смеси, содержащей гранулы полимера, суперконцентрат ОУНТ и краситель. Полученную смесь экструдируют с использованием двухшнекового экструдера при производительности 1000 г/час, скорости вращения шнеков 250 об/мин и температуре 210°С. Композиционный материал в виде стренги, выходящей из экструдера, охлаждают водой и гранулируют с помощью вращающегося ножа. Гранулы композита прессуют с использованием пресса при температуре 260°С и давлении 100 бар в течении 15 минут. Полученный образец представляет собой окрашенный полиэтилен «рубиново-красный» RAL 3003 с удельным объемным электрическим сопротивлением 10⁶ Ом⋅см.

Таким же образом окрашенные композиты с антистатическими свойствами могут быть получены для всех видов термопластичных полимеров, включая, полиолефины и инженерные термопласты такие, как полиамиды, поликарбонаты, поликарбонат/АБС-пластик, полистиролы и др.