Результат интеллектуальной деятельности: Высокостабильный раствор химического меднения отверстий печатных плат

Изобретение относится к технологии формирования токопроводящего слоя на диэлектрической поверхности в отверстиях печатных плат и может быть использовано для изготовления многослойных печатных плат в электронной промышленности.

Известен метод «звёздное небо», или контроль сплошности слоя химической меди с применением подсветки (Backlight Test), который используется для определения качества химического медного покрытия (заявка US № 20080038450A1 (кл. H05K 3/02, B05D 1/26, C23C 20/04, C23C 18/38). Данный метод заключается в проверке светопроницаемости стенки отверстия. Подготовленные образцы подвергаются осмотру с помощью металлографического микроскопа при увеличении х80. При освещении образцов все образовавшиеся в процессе металлизации пустоты наблюдают в виде светящиеся точек на темном фоне. Качество покрытия после химической металлизации оценивают в соответствии с баллами, где D10 – отличное качество (отверстие совершенно чёрного цвета), а D1 – очень плохое (металлизировано менее 10% площади поверхности отверстия или отсутствие покрытия вовсе).

Стабильность растворов химического меднения оценивают в соответствии со следующей методикой: в рабочем растворе объёмом 250 мл обрабатывают 0,4 дм2 предварительно подготовленного диэлектрика FR-4 при рабочей температуре раствора в течение 15 мин. Затем прекращают процесс, отключают воздушное перемешивание и фиксируют время (в сутках) до начала разложения раствора.

Процесс химического меднения широко применяется для создания токопроводящего слоя толщиной 0,3-1,5 мкм в отверстиях печатных плат. Однако растворы химического меднения являются термодинамически неустойчивыми системами и подвержены самопроизвольному разложению. Основным недостатком существующих растворов химического меднения является их низкая стабильность.

В патенте EP № 2764135A2 (кл. C23C 18/40) предлагается композиция химического меднения, обеспечивающая формирование качественных химических медных покрытий в отверстиях печатных плат (D9-D10 баллов), следующего состава, г/л: Cu2+ 3,0; этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота 11,1; глиоксиловая кислота 12,8; гипофосфит натрия 5,4; 2,2'-дипиридил 0,004; диэтилтиомочевина 0,0003; гидроксид калия 7,4. Процесс рекомендуется проводить при температуре 38°С в течение 10 минут. Недостатком данной композиции является то, что стабильность раствора гарантирована лишь в течение одних суток, что недостаточно для непрерывной эксплуатации раствора в условиях современных производств.

Одним из способов увеличения стабильности растворов химического меднения является применение комплексообразующих лигандов, позволяющих получить более устойчивые комплексные соединения с ионами меди. В заявке WO № 2014154702 (кл. C23C 18/38, C23C 18/40) предложен состав химического меднения на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), содержащий, г/л: Cu2+ 2,0-2,5; ЭДТА 14,0; квадрол 0-5,4; гидроксид натрия 8; формальдегид 4,7; 2,2'-дипиридил 0,001. За 12 минут процесса при температуре 45°С данный состав позволяет осаждать химические медные покрытия толщиной 0,63 – 0,78 мкм. Несмотря на то, что применение ЭДТА и квадрола в качестве лиганда в растворах химического меднения повышает их стабильность в процессе эксплуатации, присутствие этих компонентов существенно усложняет очистку сточных вод и повышает агрессивность раствора.

Для облегчения процесса очистки сточных вод в растворах химического меднения предлагается использование тартрата натрия-калия в качестве хелатирующего агента. В патенте EP № 2975159 A1 (кл. C23C 18/40, H05K 3/00) рассматривается пример использования раствора химического меднения следующего состава, г/л: Cu2+ 2,0 (в виде хлорида меди); тартрат натрия-калия 43,0; гидроксид натрия до рН 13; 2,2-диметоксиацетальдегид 15,6; 2,2'-дипиридил 0,002; 2-меркаптобензотиазол 0,00025. Процесс предлагается проводить в течение 10 минут при температуре 37°С. Несмотря на применение более экологически безопасного хелатирующего агента и восстановителя (2,2-диметоксиацетальдегида) вместо широко распространённого формальдегида, существенным недостатком данной технологии является низкий балл теста «звёздное небо» (D 4,8).

В заявке WO № 2022200548A (кл. C23C 18/16, C23C 18/38, C23C 18/40, C23F 1/18, C23D 5/18, C25D 5/00, C25D 7/06, H05K 3/18, C25D 3/38, H05K 3/38) приведена ссылка на состав, содержащий тартрат натрия-калия в качестве лиганда, позволяющий осаждать блестящие химические медные покрытия с низкой шероховатостью. Состав раствора, г/л: Cu2+ 2,2; тартрат натрия-калия 35; гидроксид натрия 9; формальдегид 4,4; Ni2+ 0,5; цианид натрия 0,01. Рекомендовано проводить процесс при температуре 32°С в течение 15-20 минут. Недостатком приведённого состава является применение токсичных цианидов, что накладывает ограничение на его использование.

В патенте CN № 115110072A (кл. C23C 18/34; H05K 3/18; C23C 18/36) предложен не содержащий высокотоксичных компонентов состав, г/л: медь сернокислая 8-12; комплексообразующий агент 10-15 (который представляет собой одно из следующих соединений: аминотриметиленфосфонат калия, этилендиаминтетраметиленфосфонат пентанатрия, пентаметиленфосфат диэтилентриамина натрия, пентаметиленфосфонат диэтилентриаминпентанатрия, гидроксиэтилидендифосфоната натрия); гидроксид натрия 12-16; восстановитель 8-12 (представляющий собой смесь глиоксиловой кислоты и гипофосфита натрия в различных пропорциях); стабилизатор 0,04-0,06 (в качестве которого может быть 1-бензил-2-меркаптоимидазол, 1-аминоэтил-2-метилимидазол или 2-этил-4-метилимидазол); ускоритель 0,8-1,2 (выбранный из ряда следующих соединений: 4-метил-4-фенил-2-пентеновая кислота, (1R, 3R)-1,3-циклогександикарбоновая кислота, 2,6-диаминопиридин, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин или N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин). Однако, данный состав имеет существенный недостаток – невысокую стабильность в процессе эксплуатации. Кроме того, применение гипофосфита натрия в растворах химического меднения нежелательно из-за включения фосфора в состав покрытий и снижения их электропроводности.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является состав химического меднения (патент US № 11396706 B2 (кл. C23C 18/40, C23C 18/16, C23C 18/48, C250 3/38) - прототип), г/л: Cu2+ 1,9; тартрат натрия-калия 20,3; гидроксид натрия до рН 13; формальдегид 2,1; стабилизатор 0,115 масс %. Данная композиция позволяет получать блестящие химические медные покрытия с высоким баллом теста «звёздное небо» (D7,5 – D9,5) на диэлектрике FR-4. Однако данный раствор в присутствии описанных стабилизаторов разлагается в течение 2-х суток.

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение стабильности раствора химического меднения отверстий печатных плат.

Для решения поставленной задачи разработан раствор для химического меднения отверстий печатных плат, содержащая соли меди и никеля, комплексообразующий лиганд (тартрат натрия-калия), гидроксид натрия, восстановитель (формальдегид), стабилизатор (диэдилдитиокарбамат натрия) и смачиватель (берол 556) при следующем содержании компонентов:

медь сернокислая пятиводная – 8 - 9 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,0 -2,2 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 30 - 37 г/л;

гидроксид натрия – 13 - 15 г/л;

формалин 37% – 11 - 14 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 - 0,00035 г/л;

берол 556 – 0,0005 - 0,0010 мл/л

Известно, что ионы никеля вводятся в растворы химического меднения для увеличения пластичности осадков, что подтверждается результатами испытаний на пластичность осаждённой химически медной фольги на поверхность пассивированного титана. Пластичность покрытий, осаждённых в отверстиях печатных плат, не оценивалась.

Для испытаний процесса химического меднения используют подложки из нефольгированного материала FR-4 с отверстиями диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм. Скорость осаждения покрытия рассчитывают гравиметрическим методом и выражают в мкм/ч. Перед нанесением химических медных покрытий производят подготовку поверхности образцов, состоящую из пяти последовательных стадий, указанных в таблице 1. После каждой стадии, за исключением стадии предактивации, осуществляют промывку поверхности образцов деионизированной водой.

Таблица 1.

Этапы предварительной подготовки поверхности

После осуществления всех стадий предварительной подготовки поверхности проводят химическое осаждение меди из растворов различных составов. Качество покрытий оценивают в баллах по методу «звёздное небо». При совместном введении в состав раствора диэтилдитиокарбамата натрия и берола 556, стабильность раствора значительно повышается с сохранением высокого значения балла по тесту «звёздное небо», характеризующего сплошность химических медных покрытий в отверстиях.

Предлагаемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1

13 г NaOH добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), а затем в полученный раствор добавляют 35 г тартрата натрия-калия четырёводного KNaC4H4O6*4H2O. Отдельно растворяют 8,5 г меди сернокислой пятиводной CuSO4·5H2O и 2,1 г никеля сернокислого семиводного NiSO4·7H2O в 200 г воды. При интенсивном перемешивании добавляют раствор солей меди и никеля в щелочной раствор тартрата натрия-калия. Затем в смесь добавляют 0,00025 г диэтилдитиокарбамата натрия трёхводного С5H10NSNa*3H2O и 0,001 мл берола 556. После тщательного перемешивания добавляют 12,6 мл формалина. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией одновременно обрабатывают два предварительно подготовленных образца в течение 15 минут при температуре 30-35°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Установлено, что при повышении температуры снижается стабильность растворов химического меднения, а при снижении рабочей температуры ниже 30°С уменьшается балл по результатам теста «звёздное небо».

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия отличного качества, оцениваемые баллом D10.

Скорость осаждения покрытий составляет 3,7 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 2

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.

Скорость осаждения покрытий составляет 4,9 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 3

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0 г/л;

берол 556 – 0,001 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия отличного качества, оцениваемые баллом D10.

Скорость осаждения покрытий составляет 4,9 мкм/ч.

Раствор приведённого состава самопроизвольно разлагается сразу по окончании эксперимента.

Пример 4

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,0005 г/л;

берол 556 – 0,001 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия плохого качества, оцениваемые баллом D6.

Скорость осаждения покрытий составляет 3,6 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 5

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия плохого качества, оцениваемые баллом D5-D6.

Скорость осаждения покрытий составляет 2,8 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 6

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 9,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.

Скорость осаждения покрытий составляет 4,3мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (13 суток).

Пример 7

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 7,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия удовлетворительного качества, оцениваемые баллом D7.

Скорость осаждения покрытий составляет 3,3мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 8

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 0 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия отличного качества, оцениваемые баллом D10.

Скорость осаждения покрытий составляет 3,7 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 9

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 3,0 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D9. При этом было отмечено, что ухудшается блеск покрытий.

Скорость осаждения покрытий составляет 3,7 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 10

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 29 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия удовлетворительного качества, оцениваемые баллом D7.

Скорость осаждения покрытий составляет 4,1 мкм/ч.

Раствор приведённого обладает высокой стабильностью (12 суток).

Пример 11

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 40 г/л;

гидроксид натрия – 13 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.

Скорость осаждения покрытий составляет 2,8 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 12

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 16 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.

Скорость осаждения покрытий составляет 4,8 мкм/ч.

Раствор приведённого состава показал хорошую стабильность, оцениваемую в 11 суток.

Пример 13

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 10 г/л;

формалин 37% – 12,6 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.

Скорость осаждения покрытий составляет 2,9 мкм/ч.

Из-за недостаточного количества щёлочи осаждаются тёмно-серые покрытия.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 14

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 12 г/л;

формалин 37% – 7,0 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия плохого качества, оцениваемые баллом D6.

Скорость осаждения покрытий составляет 2,5 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).

Пример 15

По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:

медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;

никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;

тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;

гидроксид натрия – 12 г/л;

формалин 37% – 17 мл/л;

диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;

берол 556 – 0,01 мл/л.

Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.

Скорость осаждения покрытий составляет 4,1 мкм/ч.

Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (9 суток).

Как видно из приведенных примеров, в предлагаемой композиции по сравнению с известными техническими решениями подобрано сочетание стабилизатора диэтилдитиокарбамата и смачивателя берола 556, позволяющее более чем в 7 раз увеличить стабильность раствора химического меднения при сохранении высокого качества покрытий в отверстиях печатных плат.