Композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной стальной поверхности

Изобретение относится к электрохимической обработке защитных металлических покрытий и может быть использовано для увеличения коррозионной стойкости оцинкованной поверхности в автомобильной, судостроительной, сельскохозяйственной, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известна композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной поверхности, описанная в патенте US 4384902 A (кл. C23F 7/26; C23F 9/00). Данная композиция содержит ионы Cr³⁺ (50 г-ион/л), азотную кислоту (60 г/л), натрий хлористый (20 г/л), янтарную кислоту (20 г/л), метасиликат натрия в пересчете на оксид кремния (10 г/л) и воду. Композиция дополнительно содержит ионы Fe³⁺ в виде железоаммонийных квасцов (30-40 г/л) или Ce³⁺ в виде церия (III) хлористого (120 г/л). Недостатком этой композиции является высокая концентрация азотной кислоты, ионов хрома (III), железа (III)/ церия (III), что существенно усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность раствора.

В патенте US 5344505 (кл. C23C 22/07) для пассивации оцинкованной стали предложена композиция следующего состава (%): фосфорная кислота (0,5-50%), борная кислота (0,1-5%), молибденовая кислота (0,1-0,5%) и вода. Недостатком данной композиции является то, что покрытия, формирующиеся в ней, не удовлетворяют современным требованиям по защитной способности (10 циклов при испытании под слоем конденсата до появления первых очагов белой коррозии (стандарт IEC 60068-2-30:2005).

Бесхроматная композиция, предложенная в патентах US 6287704 B1, US 7314671 B1 (кл. B32B 15/04; B32B I5/00, C23C 22/00) содержит (г/л): хром (III) хлористый шестиводный (50), натрий азотнокислый (100), малоновую кислоту (31,2) и воду. Недостатком данной композиции является высокая концентрация нитрат- ионов, а также ионов хрома (III), что существенно усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность раствора.

Авторы патента US 6524403 B1 (кл. C23C 22/48) предложили следующий состав для нанесения защитных бесхроматных покрытий: 10%-й раствор хлористого титана в 20-30 % растворе соляной кислоты (4 г/л), 35% перекись водорода (6 г/л), янтарная кислота (1 г/л), гексафторкремниевая кислота (10 г/л), стронций хлористый шестиводный (1 г/л) и вода. Недостатком данной композиции является использование перекиси водорода, обладающей слабой стабильностью при работе. Еще одним недостатком композиции является высокое содержание фторид- ионов, что повышает агрессивность композиции.

Авторами статьи (Мешалкин В.П., Абрашов А.А.,Ваграмян Т.А., Григорян Н.С., Желудкова Е.А. Разработка состава и изучение свойств нового высокоэффективного защитного конверсионного кремнийсодержащего покрытия на оцинкованных поверхностях. // Доклады Академии Наук. 2017. № 5. С. 538-541) предложена композиция, содержащая в своем составе: метасиликат натрия (20–30 г/л), перекись водорода (20-40 мл/л), аскорбиновую кислоту (2 г/л), магний сернокислый (10-15 мг/л), пирофосфат калия (3-5 мг/л) и воду. Недостатком данной композиции является то, что получаемые в ней покрытия без последующей дополнительной обработки, не удовлетворяют современным требованиям по защитной способности (38 часов до появления первых очагов белой коррозии при испытании в камере соляного тумана (стандарт ASTM B 117)).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой композиции является композиция, описанная в патенте US 4225351 (кл. C09D 5/08; C23F 7/00) (прототип). Композиция для формирования защитного бесхроматного слоя на оцинкованной стали содержит в своем составе (г/л): серную кислоту (0,2-45), перекись водорода (1,5-50), диоксид кремния (3-33), оксиэтилендифосфоновую кислоту (0,15-10), ускоритель из ряда аскорбиновая, борная, гликолевая, винная кислоты или их соль (2-20) и воду.

Недостатком данной композиции является использование перекиси водорода, обладающей низкой стабильностью при работе. Срок службы рабочего раствора в патенте не прописан, но проведенный нами эксперимент показал, что он составляет менее 20 дней. Еще одним недостатком композиции является то, что полученные в ней покрытия не удовлетворяют современным требованиям по защитной способности (24 часа до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана (стандарт ASTM B 117)).

Технической задачей данного изобретения является увеличение защитной способности получаемых защитных покрытий и увеличение стабильности при работе разработанной композиции. Для решения поставленной задачи разработана композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной стальной поверхности, включающая натрий кремнекислый пятиводный, перекись водорода, оксиэтилендифосфоновую кислоту, сахарин, пирофосфат калия при следующем содержании компонентов:

натрий кремнекислый пятиводный – 20-30 г/л;

перекись водорода – 20-30 мл/л;

оксиэтилендифосфоновая кислота – 0,2-0,3 г/л;

сахарин – 0,2-0,5 г/л;

пирофосфат калия – 0,004-0,01 г/л.

Разработанная композиция наносится на оцинкованную стальную поверхность при температуре 20-35°С, рН 1,8-2,2. При данных параметрах процесса толщина формируемого бесхроматного покрытия достигает 200-230 нм за 1-1,5 минуты. Введение в композицию пирофосфата калия и сахарина позволило увеличить защитную способность формирующихся покрытий и увеличило стабильность перекиси водорода в рабочем растворе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

25 г натрия кремнекислого пятиводного Na₂SiO₃·5H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 5 мг пирофосфата калия K₄P₂O₇ и 0,5 г сахарина C₇H₅NO₃S, 25 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. Добавляют 6,0-6,5 мл концентрированной серной кислоты (10 %) до значения рН раствора 2,0-2,5. Затем добавляют 0,3 г оксиэтилендифосфоновой кислоты CH₃C(OH)(H₂PO₃)₂. После этого рН рабочего раствора доводят до значений 1,8-2,2. Приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. Данной композицией обрабатывают изделия со свежеосажденным или предварительно подготовленным (осветлённый в 0,5% азотной кислоте HNO₃) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 1 мин при температуре 20-30 °С. После этого изделия промывают водой и сушат при температуре 50-70 °С в течение 5-10 мин.

Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 100 часов. Срок службы рабочего раствора составляет не менее 3 месяцев.

Коррозионные испытания защитных бесхроматных покрытий проводят в соответствии с международным стандартом ASTM B117-16 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus.

Пример 2.

10 г натрия кремнекислого пятиводного Na₂SiO₃·5H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 5 мг пирофосфата калия K₄P₂O₇ и 0,6 г сахарина C₇H₅NO₃S, 20 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. Добавляют 6,0-6,5 мл концентрированной серной кислоты (10 %) до значения рН раствора 2,0-2,5. Затем добавляют 0,4 г оксиэтилендифосфоновой кислоты CH₃C(OH)(H₂PO₃)₂. После этого рН рабочего раствора доводят до значений 1,8-2,2. Приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. Данной композицией обрабатывают изделия со свежеосажденным или предварительно подготовленным (осветлённый в 0,5% азотной кислоте HNO₃) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 1 мин при температуре 20-30 °С. После этого изделия промывают водой и сушат при температуре 50-70 °С в течение 5-10 мин.

Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 24 часа. Срок службы рабочего раствора составляет менее 1 месяца.

Пример 3.

28 г натрия кремнекислого пятиводного Na₂SiO₃·5H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 12 мг пирофосфата калия K₄P₂O₇ и 0,5 г сахарина C₇H₅NO₃S, 40 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. Добавляют 6,0-6,5 мл концентрированной серной кислоты (10%) до значения рН раствора 2,0-2,5. Затем добавляют 0,1 г оксиэтилендифосфоновой кислоты CH₃C(OH)(H₂PO₃)₂. После этого рН рабочего раствора доводят до значений 1,8-2,2. Приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. Данной композицией обрабатывают изделия со свежеосажденным или предварительно подготовленным (осветлённый в 0,5% азотной кислоте HNO₃) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 1 мин при температуре 20-30 °С. После этого изделия промывают водой и сушат при температуре 50-70 °С в течение 5-10 мин.

Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 45 часов. Срок службы рабочего раствора составляет менее 2 месяцев.

Пример 4.

30 г натрия кремнекислого пятиводного Na₂SiO₃·5H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 10 мг пирофосфата калия K₄P₂O₇ и 0,2 г сахарина C₇H₅NO₃S, 40 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. Добавляют 6,0-6,5 мл концентрированной серной кислоты (10%) до значения рН раствора 2,0-2,5. Затем добавляют 0,2 г оксиэтилендифосфоновой кислоты CH₃C(OH)(H₂PO₃)₂. После этого рН рабочего раствора доводят до значений 1,8-2,2. Приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. Данной композицией обрабатывают изделия со свежеосажденным или предварительно подготовленным (осветлённый в 0,5% азотной кислоте HNO₃) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 1 мин при температуре 20-30 °С. После этого изделия промывают водой и сушат при температуре 50-70 °С в течение 5-10 мин.

Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 90 часов. Срок службы рабочего раствора составляет не менее 3 месяцев.

Пример 5.

20 г натрия кремнекислого пятиводного Na₂SiO₃·5H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 4 мг пирофосфата калия K₄P₂O₇ и 0,4 г сахарина C₇H₅NO₃S, 20 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. Добавляют 6,0-6,5 мл концентрированной серной кислоты (10%) до значения рН раствора 2,0-2,5. Затем добавляют 0,25 г оксиэтилендифосфоновой кислоты CH₃C(OH)(H₂PO₃)₂. После этого рН рабочего раствора доводят до значений 1,8-2,2. Приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. Данной композицией обрабатывают изделия со свежеосажденным или предварительно подготовленным (осветлённый в 0,5% азотной кислоте HNO₃) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 1 мин при температуре 20-30 °С. После этого изделия промывают водой и сушат при температуре 50-70 °С в течение 5-10 мин.

Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 85 часов. Срок службы рабочего раствора составляет не менее 3 месяцев.

Пример 6.

40 г натрия кремнекислого пятиводного Na₂SiO₃·5H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 2 мг пирофосфата калия K₄P₂O₇ и 0,1 г сахарина C₇H₅NO₃S, 10 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. Добавляют 6,0-6,5 мл концентрированной серной кислоты (10%) до значения рН раствора 2,0-2,5. Затем добавляют 0,2 г оксиэтилендифосфоновой кислоты CH₃C(OH)(H₂PO₃)₂. После этого рН рабочего раствора доводят до значений 1,8-2,2. Приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. Данной композицией обрабатывают изделия со свежеосажденным или предварительно подготовленным (осветлённый в 0,5% азотной кислоте HNO₃) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 1 мин при температуре 20-30 °С. После этого изделия промывают водой и сушат при температуре 50-70 °С в течение 5-10 мин.

Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 15 часов. Срок службы рабочего раствора составляет менее 2 недель.

Как видно из приведенных примеров, в композиции по сравнению с известными техническими решениями, снижена концентрация агрессивных компонентов и ионов тяжелых металлов. Увеличена защитная способность получаемых защитных покрытий. Повышена стабильность перекиси водорода в рабочем растворе.

Предлагаемая композиция позволяет осаждать защитные бесхроматные покрытия с защитной способностью до 100 часов в камере соляного тумана (24 в камере соляного тумана в прототипе). Срок службы рабочего раствора составляет не менее 3 месяцев (менее 20 дней в прототипе).