Результат интеллектуальной деятельности: МОНОЛИТНЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению эффективных полимерных сорбционных материалов и может найти применение в экологии, биотехнологии и других приложениях, в частности в качестве эффективных сорбентов для очистки воды и промышленных стоков от ионов металлов и органических загрязнителей, извлечения низко- и высокомолекулярных органических соединений.

Одним из перспективных видов сорбционных материалов являются ковалентно сшитые криогели. В отличие от микро- и мезопористых сорбентов, супермакропористые монолитные криогели с непористыми стенками имеют небольшую площадь поверхности 5-10 м²/г, поэтому их преимущества в процессах разделения определяются эффективным массопереносом за счет высокой пористости и практически полным отсутствием диффузионных ограничений при сорбции. Криогель имеет сообщающуюся систему пор, генерируемых в замороженном растворе кристаллами льда при сшивке молекул полимеров или полимеризации мономеров. После оттаивания замороженного раствора образуется макропористый криогель, содержащий крупные (до нескольких сот микрон) поры различного размера и геометрии. Свойства криогелей определяются режимами и температурой при синтезе, концентрацией и типом мономера или полимера, сшивающего агента или инициатора, природой растворителя, наличием или отсутствием других растворённых веществ или наполнителей.

Для получения ковалентно сшитых криогелей используются в том числе полиамины, в частности полиэтиленимин (ПЭИ). Наличие первичных, вторичных и третичных аминогрупп в структуре его молекулы обеспечивает целый ряд практически важных применений. Так, ПЭИ способен к образованию высокостабильных хелатных комплексов с ионами многих металлов, например, Аl, Сr, Со, Ni, Сu, Рt или полиэлектролитных комплексов с биологическими молекулами, например, белками и анионными полисахаридами.

Известен способ получения макропористых криогранул полиэтиленимина [Pestov A.V. et al. «A new approach to the green synthesis of imidazole-containing polymer ligands and cryogels» // European Polymer Journal, 2019, V. 115, pp. 356-363]. Рассчитанное количество диглицидилового эфира этиленгликоля, при мольном соотношении сшивающего агента к мономерному звену ПЭИ равном 1:10, при постоянном перемешивании по каплям добавляли в 5 или 10 мас.% водный раствор ПЭИ с рН=10,7. Затем смеси заливали в пластиковые трубки с внутренним диаметром 4 мм и помещали в морозильную камеру при температуре -20°С на 5 дней. После оттаивания сшитые криогели тщательно промывали дистиллированной водой, нарезали на цилиндры длиной 4-5 мм и сушили на воздухе.

Полученные указанным способом криогранулы характеризуются размером пор 30-100 мкм. Степень набухания в деионизированной воде составила 1368% и 726% для криогранул, полученных из растворов с концентрацией 5 мас.% и 10 мас.% ПЭИ соответственно. В примере сорбции никеля в статических условиях при рН 5,3 и температуре 23°С максимальная сорбционная ёмкость криогранул ПЭИ по ионам никеля составила 0,5 ммоль/г, что является средним показателем для материалов, используемых при очистке вод. Учитывая литературные данные о комплексообразующей способности ПЭИ, можно предположить, что недостаточно высокая сорбционная ёмкость полученных криогранул относится к недостаткам при их использовании в технологиях водоочистки. К недостаткам аналога можно также добавить отсутствие в приведённом источнике данных об эффективности криогранул в динамических режимах очистки.

Для разделения и очистки от органических молекул, таких как белки и красители, описан способ получения криогранул на основе серии ПЭИ с разной молекулярной массой, сшитых диглицидиловым эфиром глицерола [Sahiner N., Demirci S. «Poly ionic liquid cryogel of polyethyleneimine: Synthesis, characterization, and testing in absorption studies» // J. Applied Polymer Scientific, 2016, 43478, рр. 1-13]. Для получения криогелей смешивали 1 мл 50% раствора ПЭИ в воде и 9 мл деионизированной воды, встряхивали в течение 2 минут и помещали в криокамеру на 3 минуты для охлаждения. После этого определённое количество сшивающего агента - диглицидилового эфира глицерола в мольном соотношении 1:10 в расчёте на мономер ПЭИ добавляли в раствор, встряхивали и быстро помещали в пластиковые трубки диаметром 8 мм. Затем пластиковые трубки замораживали при -18°С в течение 16 часов до завершения ковалентной сшивки. Синтезированные криогели ПЭИ разрезали на гранулы цилиндрической формы, промывали деионизированной водой 5 раз и сушили в печи при 50°С. В результате указанного синтеза был получен сорбент с размером пор 40-200 мкм и пористостью 72-75%. Максимальная степень набухания, в зависимости от молекулярной массы полимера, определена в диапазоне 1724-1889%.

Возможность использования полученного сорбента проверяли на примере сорбции в статическом режиме бычьего сывороточного альбумина из раствора, содержащего 300 ppm белка. Для этого 0,05 г высушенных криогранул ПЭИ добавляли к 20 мл раствора белка при рН 7,3, перемешивали в течение 4 часов. Сорбционная ёмкость полученных криогранул ПЭИ по отношению к бычьему сывороточному альбумину составила 36,4 мг/г.

Возможность использования сорбционного материала в динамическом режиме проверяли в эксперименте удаления органических красителей из водных растворов. Для этого в стеклянную пипетку Пастера диаметром 0,5 см помещали высушенную гранулу криогеля ПЭИ размером 0,5×0,5 см и пропускали растворы красителей эозина Y, метилового оранжевого, метиленового голубого, которые протекали через секцию набухшего криогеля под действием гравитации. Показано, что в случае первых двух красителей очищаемые растворы обесцветились, в то время как адсорбции метиленового голубого не наблюдалось. Это позволило предложить использование криогранул для успешного разделения смеси указанных красителей с выделением метиленового голубого.

Основным недостатком предложенного способа является использование дорогостоящего сшивающего агента, что затрудняет промышленное применение сорбционного материала. Также к недостаткам относится отсутствие результатов оценки применимости описанных пористых материалов ПЭИ в сорбционных колонках с контролируемой скоростью потока, а также возможность применения для очистки растворов от ионов металлов.

Использование других сшивающих агентов для получения супермакропористых сорбционных материалов на основе ПЭИ описано в [Privar Y. et al. “Polyethyleneimine cryogels for metal ions sorption”// Chem. Eng. J., 2018, V. 334, pp. 1392-1398]. В известном способе для получения криогранул полиэтиленимина использовали диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДГЭ-1,4-БД), диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля (ДГЭ-ПЭГ) и глутаровый альдегид в молярном соотношении сшивающего агента к мономерному звену ПЭИ в диапазоне 1:1-1:2. Условия сшивки оптимизировали путём варьирования pH, концентрации раствора полимера. При получении криогелей с применением глутарового альдегида оптимальное значение рН раствора составляло 4,6, при использовании ДГЭ-1,4-БД рН удерживали при 8,8, а в случае ДГЭ-ПЭГ варьировали рН в ряду значений 4,4; 8,8; 10. Показано, что изменение рН в диапазоне рН 8,8-10 не влияет на свойства материалов. Для получения криогранул из растворов ПЭИ с концентрацией 5 мас.% или 10 мас.% в раствор полимера вводили сшивающий агент, перемешивали, заливали в пластиковые трубки и помещали в морозильную камеру при -20°С. При использовании глутарового альдегида в качестве сшивающего агента, смесь предварительно охлаждали до -1°C, чтобы избежать сшивки до полного замораживания раствора. В конце процесса криогели нарезали на цилиндры длиной 4-5 мм, промывали и высушивали в вакуумной печи при 50°С.

Полученные указанным способом криогели характеризуются степенью набухания в диапазоне 300-700% и 420-550% при сшивке ДГЭ-1,4-БД и ДГЭ-ПЭГ соответственно. Криогели, полученные сшивкой глутаровым альдегидом, имели максимальную в ряду степень набухания и размер пор, при этом в сухом состоянии были наиболее жёсткими и хрупкими. Максимальная сорбционная ёмкость по ионам меди в статическом режиме для криогранул сшитых ДГЭ-1,4-БД составила 1,8 ммоль/г, а для ДГЭ-ПЭГ - 1,35 ммоль/г. В случае использования в качестве сшивающего агента глутарового альдегида ёмкость сорбента составила всего 0,67 ммоль Cu²⁺/г. Невысокие значения сорбционной ёмкости являются существенным недостатком полученных криогелей и определяются высокой степенью сшивки, которая, с одной стороны, обеспечивает механическую прочность криогранул, но с другой, значительно ухудшает сорбционные свойства. Также в приведённом источнике полученный сорбционный материал не используется в динамических режимах очистки, что не позволяет сделать вывод о перспективах его использования в реальных сорбционных фильтрах.

Указанные макропористые сорбенты на основе ПЭИ являются аналогами заявляемых монолитных криогелей по исходным реагентам, но при этом они имеют более низкую сорбционную ёмкость по отношению к ионам металлов, получены только в форме криогранул, а также их механическая прочность при разных скоростях потока и возможность применения в динамических условиях не описана и не доказана. Аналогами заявляемого изобретения по сущности и назначению являются технические решения, раскрывающие способ получения монолитных криогелей.

Использование криогелей в форме монолитов в динамических условиях приводит к повышению эффективности сорбции посредством улучшения массопереноса за счёт обеспечения прохождения раствора через весь объём сорбента. Открытая пористая структура криогелей с толщиной полимерных стенок в несколько микрон обеспечивает высокую скорость внутренней диффузии адсорбата в полимерную фазу монолита криогеля, что позволяет избежать роста сопротивления на колонке при увеличении скорости потока жидкости, как это происходит для гранулированных материалов с размером гранул в диапазоне микрометров.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения монолитного криогеля из смеси поливинилового спирта (ПВС) и полиэтиленимина, модифицированного ионами Cu²⁺, в качестве модельного адсорбента, способного связывать гемоглобин из крови человека [Göktürk I. et al. «Poly(vinyl alcohol)/polyethyleneimine (PVA/PEI) blended monolithic cryogel columns for the depletion of haemoglobin from human blood» // Separation Science and Technology, 2016, V. 51, № 11, рр. 1787-1797]. Для его осуществления в 10 мл деионизированной воды при 90°С растворяли ПВС для получения раствора с концентрацией 7,0 мас.%. К приготовленной смеси добавляли 0,7 мас.% ПЭИ в форме 50 мас.% водного раствора и перемешивали в течение 1 часа для образования гомогенного раствора. После охлаждения на ледяной бане в смешанную суспензию в кислой среде с рН 1,0-1,2 добавляли 200 мкл глутарового альдегида и полученную смесь быстро разливали в пластиковые трубки с закрытым дном. Затем трубки помещали в криостат при -12°C на 24 часа. После этого криогели оттаивали при комнатной температуре и тщательно промывали водой.

Указанные монолитные гели были синтезированы как матрица для получения металл-аффинных сорбентов для извлечения гемоглобина из крови. Для этого через колонку с монолитным криогелем ПВС/ПЭИ пропускали при комнатной температуре 50 мл водного раствора с рН 4,1, содержащего 30 ppm Cu²⁺. Далее металл-аффинные сорбенты использовали для сорбции гемоглобина при пропускании водного раствора гемоглобина или плазмы крови через колонку с монолитным криогелем. Тем не менее, свойства криогелей на основе ПВС/ПЭИ и модифицированные ионами меди были описаны. Так, степень набухания криогелей составила 7,3 г H₂O/ г полимера, пористость - 71%, сорбционная ёмкость по ионам меди - 0,0589 ммоль/г. Приведенные характеристики демонстрируют недостатки полученных материалов для применения в водоочистных технологиях, так как криогели не обладают хорошей комплексообразующей способностью по отношению к ионам металлов, в частности к ионам Cu²⁺, из-за невысокого содержания ПЭИ. Также высокое содержание ПВС придаёт структурную жёсткость, что определяет невысокую степень набухания криогелей. Помимо этого, глутаровый альдегид относится к токсичным сшивающим агентам, что налагает определённые ограничения в его использовании при получении материалов для водоподготовки.

В связи с этим задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения монолитного супермакропористого криогеля, сшитого нетоксичными коммерчески доступными сшивающими агентами, который удобен в применении и эффективен для очистки воды от загрязнителей в динамическом режиме сорбции.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в проведении сшивки полимерных молекул ПЭИ диглицидиловыми эфирами гликолей при температуре ниже нуля и создание монолитного супермакропористого криогеля ПЭИ, обладающего повышенными механическими и адсорбирующими свойствами, позволяющего проводить очистку воды от ионов металлов и органических загрязнителей в динамическом режиме, в том числе в нескольких циклах сорбции-регенерации.

Указанный технический результат достигают способом получения непосредственно в сорбционной колонке макропористого монолитного криогеля путём сшивки молекул ПЭИ при рН=10 диглицидиловым эфиром 1,4-бутандиола (ДГЭ-1,4-БД) или диглицидиловым эфиром этиленгликоля (ДГЭ-ЭГ) при соотношении сшивающий агент:ПЭИ в диапазоне 1:6-1:1 и 1:10-1:1, соответственно, при температурах -10(-20)°С в течение 2-7 дней, с последующим оттаиванием и промывкой от непрореагировавших реагентов. Полученные таким способом криогели ПЭИ используют в качестве монолитных сорбентов для извлечения ионов металлов и органических загрязнителей.

Структуру набухших криогелей ПЭИ, окрашенных флуоресцеином, исследовали с использованием сканирующего лазерного конфокального микроскопа при длине волны возбуждения 488 нм.

Полученные криогели ПЭИ изначально тестировались для определения максимальной пропускной способности, выражаемой в количестве колоночных объёмов воды, которые можно пропустить через монолитный гель без нарушения его целостности и изменения объёма, а также максимальной сорбционной ёмкости в рядах сшивающих агентов и мольных отношений для выбора перспективных для сорбции в динамическом режиме криогелей. Полные статические сорбционные ёмкости по отношению к ионам меди определяли из 1М раствора ацетата аммония при рН 5,3 при соотношении сорбент:раствор 1:1000 и времени контакта 3000 мин при концентрации меди 500-650 мг/л. Полные статические сорбционные ёмкости криогелей по отношению к красителю ализариновому красному и гумату натрия в примере 1, определяли из растворов с концентрацией 1500 мг/л и 200 мг/л и рН 5,6 и 7,5 соответственно, при соотношении сорбент:раствор 1:1000 и времени контакта 3000 мин. Адсорбированные количества рассчитывали с использованием разности исходных и равновесных концентраций адсорбатов в растворах. Концентрацию меди определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии, концентрации ализаринового красного и гумата натрия - спектрофотометрически при длинах волн 520 нм и 470 нм соответственно.

Динамику сорбции ионов металлов, ализаринового красного и гумата натрия на монолитных криогелях исследовали следующим образом: раствор, содержащий 100 мг/л адсорбата в дистиллированной воде, с помощью перистальтического насоса пропускали через сорбционную колонку с 1 мл набухшего монолитного криогеля (внутренний диаметр - 4,8 мм, высота слоя - 6 см) при скоростях потока 18 колоночных объёмов (к.о.)/ч для гумата натрия, 42, 84 и 168 к.о./ч для ионов металлов, 84 и 168 к.о./ч для ализарина красного. Пробы отбирали каждые 5 мл, концентрации адсорбатов определяли как описано выше. Адсорбированные количества рассчитывали с использованием разности исходных и равновесных концентраций адсорбатов в растворах. Эффективная динамическая сорбционная ёмкость криогеля по ализариновому красному и гумату натрия была рассчитана для двух точек проскока: 1) остаточная концентрация в растворе более 0 мг/л; 2) 10% проскок от исходной концентрации.

Возможность регенерации криогеля ПЭИ оценивали в трёх циклах сорбции-регенерации в статических условиях. После сорбции ионов металлов и ализаринового красного 1 мл элюента (0,1 М раствор HNO₃ или 0,3 М раствор NaOH соответственно) добавляли к 5 мг полностью насыщенного криогеля и оставляли на 18 часов. Следующий цикл сорбции проводили после промывки водой в случае ализаринового красного или после перевода криогеля в ОН-форму в случае сорбции ионов металлов.

Результаты изобретения представлены на следующих иллюстрациях.

Фиг.1. Изображение фрагмента набухшего криогеля ПЭИ, полученного по примеру 1.

Фиг.2. Выходные кривые сорбции ионов Cu²⁺ на монолитных криогелях ПЭИ, сшитых ДГЭ-1,4-БД по примеру 1 (кривая 1) и ДГЭ-ЭГ по примеру 6 (кривая 2). Концентрация меди - 100 мг/л, скорость потока - 84 к.о./ч, рН=5,3.

Фиг.3. Выходные кривые сорбции ионов кадмия (кривая 1), цинка (кривая 2) и меди (кривая 3) на монолитном криогеле ПЭИ, полученном по примеру 1, при скоростях потока 42, 84 и 168 к.о./ч соответственно. Концентрация ионов металлов - 100 мг/л, рН=5,3.

Фиг.4. Выходные кривые сорбции ализаринового красного на монолитном криогеле ПЭИ, полученном по примеру 1, при скоростях потока 84 к.о./ч (кривая 2) и 168 к.о./ч (кривая 1) соответственно. Концентрация красителя - 100 мг/л.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Навеску разветвлённого полиэтиленимина с молекулярной массой 25 кДа массой 5 г растворяют в 95 г дистиллированной воды, рН раствора составляет 10 и не регулируется дополнительно. Для получения криогеля ПЭИ, сшитого ДГЭ-1,4-БД при мольном отношении 1:4 к мономерному звену ПЭИ, к 10 г полученного раствора ПЭИ при постоянном перемешивании добавляют 0,3316 г ДГЭ-1,4-БД. После этого по 1 мл раствора заливают в сорбционные колонки с внутренним диаметром 4,8 мм и замораживают при -20°С в течение 7 суток. После размораживания полученный криогель ПЭИ промывают водой непосредственно в сорбционной колонке. Структура полученного криогеля в набухшем состоянии иллюстрируется Фиг.1. Средний диаметр пор составил 128±30 мкм, степень набухания 1700%, при этом механические свойства криогеля позволяют использовать его при скоростях потока до 485 к.о./ч. Полная статическая ёмкость полученного материала по ионам меди составляет 172 мг/г, по ализариновому красному - 1076 мг/г, по гумату натрия - 62 мг/г.

Для определения параметров динамической сорбции через колонку с монолитным криогелем со скоростью 84 к.о./ч пропускали раствор (рН 5,3) нитрата меди. Выходные кривые сорбции ионов меди представлены на Фиг.2 (кривая 1). Полученный сорбент обеспечивает глубину очистки 85 к.о. раствора указанного состава до остаточного содержания меди менее 1 мг/л.

Растворы нитрата меди, нитрата кадмия и нитрата цинка в воде с содержанием металлов во всех растворах - 100 мг/л, рН 5,3 пропускали со скоростью 168 к.о./ч, 42 к.о./ч и 84 к.о./ч для сорбции ионов меди, кадмия и цинка соответственно. Выходные кривые сорбции представлены на Фиг.3. Полученный криогель ПЭИ в этих условиях обеспечивает очистку 45 и 55 к.о. раствора от ионов цинка до концентрации 0,04 мг/л и 2 мг/л соответственно, 20 к.о. раствора от ионов кадмия до концентрации 0,05 мг/л и 85 к.о. раствора меди до концентрации 1 мг/л.

Через сорбционные колонки монолитного криогеля ПЭИ, полученного указанным способом со скоростью 84 и 168 к.о./ч пропускали раствор ализаринового красного. Полученный сорбент обеспечил 100% извлечение красителя из раствора объёмом 938 и 388 мл при скорости 84 и 168 к.о./ч соответственно. Эффективная динамическая сорбционная ёмкость по ализариновому красному до проскока в 10% от исходной концентрации равна 1364 и 1041 мг/г при скорости потока 84 и 168 к.о./ч соответственно.

Эффективная динамическая сорбционная ёмкость по гумату натрия для полного извлечения и проскока в 10% от исходной концентрации составила 12,5 и 15,5 к.о. соответственно при пропускании раствора со скоростью 18 к.о./ч.

Результаты регенерации полученного указанным способом криогеля ПЭИ представлены в таблице, % адсорбции в циклах 2 и 3 рассчитывали относительно количества вещества, адсорбированного в первом цикле.

Пример 2

Раствор разветвлённого полиэтиленимина готовят в соответствии с примером 1. К 10 г полученного раствора при постоянном перемешивании добавляют 0,3316 г ДГЭ-1,4-БД для мольного отношения 1:4 к мономерному звену ПЭИ. После этого по 1 мл раствора заливают в сорбционные колонки с внутренним диаметром 4,8 мм и замораживают при -10°С в течение 7 суток. После размораживания полученный криогель ПЭИ промывают водой непосредственно в сорбционной колонке.

Механические свойства криогеля позволяют использовать его без разрушения при скоростях потока до 485 к.о./ч. Полная статическая ёмкость полученного материала по ионам меди составила 160 мг/г.

Пример 3

Криогель готовят способом, описанном в примере 2 с разницей, что вводят 1,3264 г ДГЭ-1,4-БД для мольного отношения 1:1 к мономерному звену ПЭИ.

Полная статическая ёмкость полученного сорбционного материала по ионам меди составила 14 мг/г. Его механические свойства позволяют использование при скоростях потока до 377 к.о./ч.

Пример 4

Криогель готовят способом, описанном в примере 1 с разницей, что вводят 0,2210 г ДГЭ-1,4-БД для мольного отношения 1:6 к мономерному звену ПЭИ.

Степень набухания равна 2200%. Максимальная скорость фильтрации без разрушения структуры криогеля 9 к.о./ч. Полная статическая ёмкость полученного материала по ионам меди составляет 221 мг/г.

Пример 5

Раствор разветвлённого полиэтиленимина готовят в соответствии с примером 1. К 10 г полученного раствора при постоянном перемешивании добавляют 0,3444 г ДГЭ-ЭГ для достижения мольного соотношения ПЭИ:ДГЭ-ЭГ равном 1:2. Полученный раствор заливают в сорбционную колонку, замораживают при -20°С и выдерживают в течение 7 суток в морозильной камере при той же температуре. После размораживания полученный криогель промывают водой непосредственно в сорбционной колонке. Степень набухания составляет 1800%. Механические свойства криогеля позволяют использовать его без разрушения при скоростях потока до 444 к.о./ч. Полная статическая ёмкость полученного материала по ионам меди составляет 182 мг/г.

Пример 6

Криогель готовят способом, описанном в примере 5 с разницей, что вводят 0,0862 г ДГЭ-ЭГ для мольного отношения 1:8 к мономерному звену ПЭИ. Степень набухания полученного криогеля равна 3900%. Максимальная скорость фильтрации, характеризующая прочность структуры криогеля, составила 328 к.о./ч. Полная статическая ёмкость полученного материала по ионам меди определена в 195 мг/г.

Через сорбционные колонки с монолитным криогелем со скоростью 84 к.о./ч пропускали раствор нитрата меди с рН 5,3. Выходная кривая сорбции ионов меди (кривая 2) представлена на Фиг.2. Полученный сорбент обеспечивал глубину очистки 85 к.о. раствора указанного состава до остаточного содержания меди менее 1 мг/л.

Пример 7

Криогель готовят способом, описанном в примере 5 с разницей, что вводят 0,0689 г ДГЭ-ЭГ для мольного отношения 1:10 к мономерному звену ПЭИ и замораживают при -10°С в течение 2 суток.

Максимальная скорость фильтрации без разрушения структуры криогеля - 121 к.о./ч. Полная статическая ёмкость полученного материала по ионам меди составляет 160 мг/г.

Пример 8

Раствор разветвлённого полиэтиленимина готовят в соответствии с примером 1. К 10 г полученного раствора при постоянном перемешивании добавляют 1,9685 г ДГЭ-ПЭГ (Mn~500) для мольного отношения 1:1 к мономерному звену ПЭИ. Средний диаметр пор набухшего криогеля 82±34 мкм. Степень набухания составила 850%. Полная статическая ёмкость полученного материала по ионам меди составляет 86 мг/г.