Способ получения германата-силиката висмута

Способ относится к области химии и может быть использован для получения метастабильного соединения с кристаллической структурой Bi₂GeO₅ типа Ауревиллиуса с добавлением оксида кремния (SiO₂), без изменения кристаллической структуры материала.

В патенте №2636090 для получения соединения Bi₂GeO₅ осуществляют предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле 1050-1160°С, затем изотермическую выдержку в расплавленном состоянии в тигле не менее 15 мин с последующим охлаждением также в тигле.

Однако данный способ не рассчитан на получение соединения, где часть оксида германия будет заменена оксидом кремния. То есть он рассчитан в первую очередь только на синтез чистой фазы Bi₂GeO₅.

В патенте №2654968 для получения соединения Bi₂SiO₅ осуществляют предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида кремния SiO₂ непосредственно в тигле не более 1 мин, затем нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 1020-1200°С, далее следует изотермическая выдержка в расплавленном состоянии в тигле не менее 15 мин с последующим охлаждением в печи вместе с тиглем со скоростью охлаждения не выше 15°С/мин.

Однако данный способ также рассчитан только на получение чистого соединения с формулой Bi₂SiO₅.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги рассчитаны только на синтез чистых соединений (Bi₂GeO₅ и Bi₂SiO₅) и не предполагают в ведение в расплав или в исходную смесь других оксидов, или же частично замещающих исходные реагенты компонентов.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предполагаемому способу является работа (Бермешев Т.В., Тас-оол Р.Н. Метастабильное равновесие в системе Bi₂GeO₅ - Bi₂SiO₅ // Материалы науч. конф., 15-25 апреля 2016 г. [Электронный ресурс] / отв. ред. А.Н. Тамаровская. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2016. С. 11-12). В ней исходные компоненты: Bi₂O₃ и SiO₂ квалификации ОСЧ, а также GeO₂ полупроводниковой чистоты тщательно смешивали, нагревали до 1100°С (время выдержки не указано), после чего медленно охлаждали (6-10 град/мин) до комнатной температуры, что приводило к формированию метастабильного твердого раствора. При этом исходное соотношение компонентов было: 50 мол. % Bi₂O₃, 25 мол. % SiO₂ и 25 мол. % GeO₂.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение метастабильного твердого раствора в связи с тем, что охлаждением расплава происходит медленно (с печью), а также требуется тщательное смешивание исходных реагентов между собой;

2. в прототипе указан лишь один состав, при котором работает данный способ синтеза и не раскрыта возможность замещения германия кремнием в большую сторону (мол. %), или же, наоборот - в меньшую.

Основная задача изобретения состоит в том чтобы:

1. определить границы составов, до которых оксид кремния можно вводить в исходную шихту при получении твердого раствора Bi₂(Ge_xSi_1-x)O₅ без изменения кристаллической структуры (КСА) последнего;

2. повысить эффективность процесса получения твердого раствора Bi₂(Ge_xSi_1-x)O₅ с частичным замещением германия на кремний, а также снизить временные затрат на его получение.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование в качестве исходных реагентов чистых Bi₂O₃, GeO₂ и SiO₂;

2. температура, указанная в прототипе, входит в диапазон температур заявки;

3. требование предварительного механического смешивания исходных реагентов.

Достигается это тем, что в способе получения германата-силиката висмута, включающем предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃, оксида германия GeO₂ и оксида кремния SiO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, при этом, осуществляют предварительное механическое смешивание исходных порошков: оксида висмута Bi₂O₃ - 50 мол. %, оксида германия GeO₂ - 10-49 мол. % и оксида кремния SiO₂ - 10-40 мол.%, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 1100-1200°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 минут, после чего полученный расплав в тигле извлекают из печи и охлаждают на воздухе.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. невозможно быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ подразумевает медленное охлаждение с печью;

2. в прототипе не указано конкретное время выдержки;

3. прототип подразумевает лишь один конкретный пример возможного замещения оксида германия на оксид кремния (25 мол. %/25 мол. %) и при этом не рассматривает весь возможный диапазон составов, до которого это замещение можно производить.

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:

1. охлаждение с печью - довольно длительный процесс и не способствует быстрому получению необходимого соединения. Наиболее оптимальным, является охлаждение на воздухе, которое является более быстрым, чем охлаждение с печью и не требует закалочного бака с жидкостью, как при закалке в воду;

2. время выдержки - это очень важный фактор для формирования нужной структуры расплава перед последующим охлаждением и, соответственно, один из основных факторов, влияющих на фазовый состав конечного продукта;

3. указание всего возможного диапазона составов (минимальный и максимальный мольный процент), до которого можно замещать оксид германия оксидом кремния при получении германата-силиката Bi₂(Ge_xSi_1-x)O₅ - имеет огромную значимость для экономии дорогостоящего оксида германия, и, соответственно, для существенного удешевления себестоимости конечного продукта.

Выбор граничных параметров введения оксида кремния (SiO₂) 1-40 мол. %. Учитывая, что в соединении Bi₂GeO₅ оксида висмута и оксида германия поровну в мольных процентах (50/50 мол. %), замена даже одного мольного процента оксида германия на оксид кремния уже несет в себе существенную экономическую выгоду, особенно, если процесс синтеза сопровождается получением больших объемов материала. Замена же GeO₂ на SiO₂ более, чем на 40 мол. % неактуальна, так как при таком высоком содержании оксида кремния в фазе, проще полностью перейти к использованию чистого соединения Bi₂SiO₅.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (1100-1200°С) обусловлен температурами границ высокотемпературных областей расплавов в этой системе, каждая из которых имеет свои свойства и строение.

Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃ - GeO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol.39. Suppl. 2. P. S121-S145]. В работе [ПАТЕНТ №2636090] было показано, что соединение Bi₂GeO₅ может быть получено при кристаллизации метастабильного расплава, охлаждаемого от температур, лежащих в любой из трех зон, выделенных на фазовой диаграмме этой системы, однако, чем ниже температурная зона, тем больше времени требуется на полное взаимное растворение компонентов и гомогенизацию расплава. В работе [В.П. Жереб, Т.В. Бермешев, Ю.Ф. Каргин, Е.В. Мазурова, В.М. Денисов. Фазовый состав и микроструктура продуктов кристаллизации расплава Bi₂O₃-⋅GeO₂ при различных условиях охлаждения // Неорганические материалы, 2019, том 55, №6, с. 1-11.] экспериментально установлено, что именно нагревание расплава до температур, лежащих в зонах «С» и «В» способствуют быстрому получению соединения Bi₂GeO₅, в то время как охлаждение расплава от температур, лежащих в зоне «А», затрудняет быстрое получение данного соединения.

Также известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃ - SiO₂ область расплава около 50 мол. % SiO₂ может быть разделена только на 2 температурные зоны В и С [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi₂C₃-SiO₂ // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. При этом в патенте №2654968 было экспериментально установлено, что соединение Bi₂SiO₅, в связи с высокой склонностью расплава состава соединения к стеклообразованию, надежно может быть получено только с довольно медленными скоростями охлаждения.

Однако, в нашем случае, заменяя часть оксида германия на оксид кремния в сплаве, мы переходим к тройной системе Bi₂O₃-GeO₂-SiO₂, условия метастабильного фазообразования в которой исследованы недостаточно.

Сплавление исходных реагентов предлагается вести в указанных выше пределах, учитывающих экспериментально установленные для каждой из двойных систем оптимальные температуры взаимодействия. Наилучшими, являются температуры зоны «С», при которых взаимодействие между исходными компонентами в расплаве идет наиболее интенсивно. Нижняя граница температурного интервала выбрана чуть выше, зоны «А» для германатной системы и чуть выше зоны «В» для силикатной системы (1100°С). При нагревании ниже этой температуры скорость синтеза идет несколько медленнее, поэтому нагревать ниже этой температуры - не рекомендуется. Нагревание же свыше 1200°С, возможно, но нецелесообразен, т.к. это влечет дополнительные энергетические и экономические затраты, а также способствует более интенсивному износу тигля.

Выбор граничных значений интервала времени выдержки при заданной температуре (15-60 минут), обеспечивает полное взаимное растворение исходных компонентов и гомогенизацию расплава.

Выбор граничных параметров охлаждения - охлаждение на воздухе с тиглем, объясняется тем, что слишком высокие скорости охлаждения при высоком содержании оксида кремния в навеске, могут привести к частичному стеклованию получаемого материала, что нам не требуется, а также влечет за собой затраты на дополнительное оборудование (закалочные баки) и охлаждающие жидкости. Медленное же охлаждение с печью просто является нецелесообразным, так как существенно удлиняет процесс синтеза.

Сущность изобретения поясняется диаграммами, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

На Фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi₂O₃ - GeO₂, содержащая сведения о расположении трех температурных зон А, В и С в области жидкого состояния.

На Фиг. 2 представлен вид температурной зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi₂O₃ - SiO₂. На Область жидкого состояния фазовой диаграммы стабильного равновесия системы Bi₂O₃ - SiO₂ может быть разделена также на три температурные зоны А, В и С.

Фиг. 3 - Фото микроструктуры образца соединения Bi₂GeO₅, состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 40 мол. % GeO₂ и 10 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 4 - Фото микроструктуры образца соединения Bi₂GeO₅, состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 30 мол. % GeO₂ и 20 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 5 - Фото микроструктуры образца соединения Bi₂GeO₅, состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 20 мол. % GeO₂ и 30 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 6 - Фото микроструктуры образца соединения Bi₂GeO₅, состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 10 мол. % GeO₂ и 40 мол. % Si0₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 7 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 40 мол. % GeO₂ и 10 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 8 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 30 мол. % GeO₂ и 20 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 9 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 20 мол.% GeO₂ и 30 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 10 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi₂O₃, 10 мол. % GeO₂ и 40 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что при замене оксида германия (GeO₂) на оксид кремния (SiO₂) в диапазоне 1-40 мол. %, нагревании исходных компонентов до температуры плавления (1100-1200°С), выдержке в этом диапазоне температур 15-60 минут с последующим охлаждением на воздухе, обеспечивается надежное получение твердого раствора германата-силиката. Это объясняется тем, что оба соединения Bi₂GeO₅ и Bi₂SiO₅ имеют одинаковую слоистую кристаллическую структуру типа Ауривиллиуса, поэтому замена оксида германия на оксид кремния не влияет на структуру синтезируемого материала. Единственным отличием является небольшое уширение пиков между углами 35 и 36 градусов на дифрактограмме (фиг. 10), что объясняется высоким содержанием кремния в структуре твердого раствора и приближением его состава к соединению Bi₂SiO₅, имеющим тройной пик в данной области. Похожие отличия наблюдаются и в микроструктуре. Если оксида германия в сплаве больше, чем оксида кремния, то структура более соответствует соединению Bi₂GeO₅, если же наоборот - оксида кремния больше, чем оксида германия, то структура приобретает общий вид, похожий на Bi₂SiO₅, однако при этом особенной субструктуры внутри пластин, присущей только соединению Bi₂SiO₅ наблюдаться не будет.

Полученные данные подтверждаются анализом изображений микроструктуры образцов (фиг. 3-6), на которых ясно видно однофазное строение полученного материала в виде выросших в направлении теплоотвода зерен. Существование именно однофазной области с формулой Bi₂GeO₅ без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 7-10.

По результатам анализов, представленным на фиг. 3-10, можно сделать вывод о том, что условиями формирования однофазного твердого раствора, являются изоструктурность соединений Bi₂GeO₅ и Bi₂SiO₅ и термическая обработка расплава, обеспечивающая перевод расплава в метастабильное состояние.

Заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры (1100°С и выше);

2. платиновый тигель;

3. исходные реагенты: Bi₂O₃, GeO₂ и SiO₂.

Как показали результаты экспериментальной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получены слоистые материалы с кристаллической структурой Ауревиллиуса, лишенные посторонних примесных фаз, т.е. частичная замена дорогостоящего оксида германия на дешевый оксид кремния.

2. заявляемый способ требует меньше времени на синтез, чем прототип и сравним по скорости с аналогом [ПАТЕНТ №2636090], приведенными выше. Однако в отличие от аналога, является более экономичным, в связи с частичном замещением оксида германия на дешевый оксид кремния. Также в аналоге есть возможность использовать закалку, что не рекомендуется делать для нашего способа при высоком проценте введения оксида кремния в сплав (SiO₂ - отличный стеклообразователь и может привести к частичному или полному стеклованию расплава при высоких скоростях охлаждения). Однако для нашего способа (охлаждение на воздухе) не требуется закалочных баков и жидкостей;