×
20.05.2019
219.017.5c45

Способ получения германата висмута BiGeO

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002687924
Дата охранного документа
16.05.2019
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении исходной шихты для выращивания монокристаллов для лазерной техники. Способ получения германата висмута BiGeO включает механическое смешивание исходных порошков оксида висмута BiO и оксида германия GeO при мольном соотношении 1:3. Смесь нагревают до 1200±20°С, выдерживают до перехода расплава в жидкотекучее состояние, получают стекло и отжигают его при 940±20°С. Изобретение обеспечивает получение чистого целевого продукта. 4 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Способ относится к области химии и может быть использован в рентгеновской спектроскопии, фотоакустических дифлекторных устройств и исходной шихты для выращивания монокристаллов для лазерной техники.

Известен способ получения фазы Bi2Ge3O9 [M. Sekita. Emission and excitation spectra of Bi2Ge3O9 // Journal of Luminescence 22 (1981) 335-347 North-Holland Publishing Company]. В нем Bi2Ge3O9 получают в виде монокристалла методом Бриджмена. Исходные реагенты - высокочистый Bi2O3 (99,99%) и диоксид германия (99,99%). Стехиометрическую смесь исходных реагентов тщательно измельчали и запечатывали в платиновую трубку диаметром 8 мм. После выдержки при температуре 995°С в течение семи дней в вертикальной печи, трубу медленно охлаждали со скоростью около 0,3°С/ч до тех пор, пока нижняя температура трубы не достигала 965°С. Затем образец в трубе резко охлаждали до комнатной температуры, получая, таким образом, прозрачную тонкую пластинку.

Однако при использовании данного способа не достигается:

1. В результате применения данного способа синтезируется монокристалл, а не поликристалл;

2. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и очень длительным по времени (около 268,5 часов).

Авторами работы [Xing-Hua Ma, Sang-Hyo Kweon, Sahn Nahm, Chong Yun Kang, Seok-Jin Yoon, Young-Sik Kim. Synthesis and microwave dielectric properties of Bi2Ge3O9 ceramics for application as advanced ceramic substrate // Journal of the European Ceramic Society 37 (2017) 605-610] был предложен твердофазный способ получения данного соединения. Исходные порошки Bi2O3 и GeO2 высокой чистоты (>99%) смешивали и тщательно перетирали шаровым измельчением в нейлоновой баночке, заполненной шарами из диоксида циркония в течение 24 часов. Полученную суспензию сушили, а затем прокаливали при 700°С в течение 5 часов. Затем кальцинированные порошки снова размалывали еще 24 часа и сушили для получения тонких порошков. После чего, полученные порошки одноосно прессовали в цилиндрические гранулы и спекали при 850-900°С в течение 5-11 часов.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, в виду большего количества операций синтеза, а также их большой длительности по времени (около 59-65 часов);

2. использование специального оборудования (мешалки) не только усложняет, но еще и удорожает производство;

3. использование мелющих компонентов повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах.

Следует также заменить, что схожие с вышеперечисленными аналогами способы, упоминаются и в следующих работах:

1. Каминский А.А., Саркисов С.Э., Майер А.А., Ломонов В.А., Асафов Д.В., Заказнов П.Н. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства гексагональных кристаллов Bi2Ge3O9 - Nd3+ // Неорганические материалы, том 19, №7, 1983;

2. О.М. Бордун, И.И. Кухарский, В.Г. Антонюк. Люминесценция тонких пленок германата висмута со структурой эвлитина и бенитоита // Журнал прикладной спектроскопии, том 27, №3;

3. С. Zaldo, L. Contreras, L. Arizmendi, E. Dieguez. Optical Properties of Bi2Ge3O9 Single Crystals. X-Ray Irradiation Effects // Phys. stat. sol. (a) 114, 397 (1989);

4. В.C. Grabmaier, S. Hausstihl, P. Kliifers. Crystal growth, structure, and physical properties of Bi2Ge3O9 // Zeitschrift fur Kristallographie 149, 261-267 (1979).

Однако они мало отличаются от остальных аналогов и имеют схожие с ними недостатки.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительного оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы Bi2Ge3O9, а также существенно повышает риск загрязнения синтезируемого материала.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предполагаемому способу является способ, представленный в работе [О.М. Bordun, I.I. Kukharskii, S.I. Gaidai. Thermally stimulated luminescence of bismuth germinate ceramics with the benitoite, eulitine, and sillenite structures // Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 75, No. 3, 2008]. Сущность прототипа: исходные компоненты (высокой чистоты) Bi2O3 и GeO2 смешивали в стехиометрическом соотношении, прессовали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере (или в атмосфере кислорода) при 800-950°С в течение 5-6 часов.

Однако, при использовании данного способа, не достигаются следующие показатели:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени (5,5-6,5 часов);

2. использование дополнительного оборудования (установка для прессования) усложняет и удорожает процесс, а также создает риск загрязнения конечного продукта посторонними веществами.

Основная задача изобретения состоит в повышении эффективности процесса получения чистого германата висмута с формулой Bi2Ge3O9, а также снижения временных затрат на его получение.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения германата висмута Bi2Ge3O9» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование в качестве исходных реагентов чистых Bi2O3 и GeO2, взятых в стехиометрическом соотношении;

2. необходимость проведения термической обработки, для успешного синтеза.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. в прототипе используется низкая температура сплавления исходных реагентов (800-950°С). Если посмотреть на стабильную диаграмму состояния системы Bi2O3-GeO2, то будет видно, что данный диапазон температур лежит ниже солидуса, а, следовательно, в нем будет плавиться только оксид висмута (если температура будет выше 825°С), который, благодаря своей исключительной растворяющей способности в жидком состоянии будет активно взаимодействовать с твердым оксидом германия. Либо, синтез будет происходить без плавления вообще (если температура будет ниже 825°С), что подразумевает только твердофазный синтез. В любом случае подобные процессы требуют длительного времени. Именно поэтому авторы и проводят механическое смешивание исходных реагентов (время на смешивание и прессование в работе не указано), обеспечивая тем самым, по сути, их предварительную механоактивацию перед синтезом, что само по себе, еще больше увеличивает время синтеза;

2. использование в процессе синтеза дополнительного смешивающего и прессовочного оборудования, создает существенный риск загрязнения получаемого продукта посторонними веществами;

3. использование в процессе синтеза дополнительного смешивающего и прессовочного оборудования усложняет и удорожает производство.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава при литье (1020°С±20°С - 1200°С±20°С) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi2O3 - GeO2 область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol. 39. Suppl. 2. P. S121-S145]. Зона «С» обладает целым рядом неоспоримых преимуществ: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. Все эти факторы обеспечивают максимально быстрое взаимодействие реагентов между собой и предоставляют идеальные условия для литья. Следует также отметить, что литье из В и А-зоны с получением стекла также возможно, однако, в виду того, что в этих зонах расплав имеет более высокую вязкость и другое строение, то процесс литья будет идти немного хуже и большая часть материала может банально остаться прямо в тигле. Поэтому рекомендуемой зоной является все же зона «С». Диапазон же температур, приведенный в формуле изобретения, указывает на рекомендуемый интервал температур, из которого можно осуществлять процесс закалки. Нагрев же свыше 1200°С, возможен, но нецелесообразен, т.к. это влечет дополнительные энергетические и экономические затраты, а также способствует более интенсивному износу материала тигля.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние.

Выбор материала подложки, (чистая платина) на которую льют либо между которыми схлопывается расплав, обусловлен тем, что Вi2O3 чрезвычайно химически активное соединение в жидком состоянии и очень быстро взаимодействует практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Поэтому именно использование чистой платины, обеспечивает получение чистой фазы Bi2Ge3O9, без риска загрязнения ее материалом подложки. Следует также заметить, что при кратковременном взаимодействии расплава и металла (если металл достаточно массивен, чтобы обеспечить быстрый теплоотвод) - синтезируемый расплав не успевает особо провзаимодействовать с материалом подложки и остается относительно чистым. Поэтому в качестве подложек, если вопрос чистоты конечного продукта не стоит особо остро, вполне можно использовать пластины из меди, легированной стали и других (чистых, либо комбинированных), тугоплавких (по отношению к синтезируемому веществу) и обеспечивающих быстрый теплоотвод металлов.

Выбор граничных параметров температуры отжига (800±20°С - 1000±20°С) обусловлен скоростью протекания расстекловывания и процессов превращения в твердом материале. В данном температурном интервале эти процессы идут наиболее быстро. Нагрев выше данного температурного диапазона, приведет к частичному, либо полному расплавлению материала и его прилипанию к подложке, а также возможной фазовой неоднородности в объеме материала. Нагрев же ниже этого диапазона - существенно увеличит время отжига а, следовательно, и время получения готового продукта. А также может привести к неполному распаду метастабильных фаз и их остатку в готовом продукте.

Выбор граничных параметров выдержки при отжиге в заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное превращение аморфного материала (стекла), полученного после закалке в соединение Bi2Ge3O9.

Способ иллюстрируется графически, где:

Фиг. 1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi2O3 - GeO2;

На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 1:3 мол. % (система Bi2O3 - GeO2), полученного заявляемым способом, увеличение - 100 крат;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 1:3 мол. % (система Bi2O3 - GeO2), полученного заявляемым способом, увеличение - 200 крат;

На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 1:3 мол. % (система Bi2O3 - GeO2), полученного заявляемым способом.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что после стеклования расплава (нагрев до 1020°С±20°С - 1200°С±20°С, выдержка не менее 15 минут, охлаждения его до аморфного состояния) и его отжига (нагрев до 800±20°С - 1020°С±20°С, выдержка - не менее 15 минут) ведет к надежному формированию германата висмута с формулой Bi2Ge3O9. Это объясняется тем, что полученное стекло, после отжига по указанному режиму, полностью кристаллизуется, а образовавшиеся после этого метастабильные фазы под действием высокой температуры, распадаются с образованием чистого соединения Bi2Ge3O9. Следует отметить, что соединение Bi2Ge3O9 очень затруднительно получить кристаллизацией в тигле - при высоких скоростях охлаждения материал, в виду высокого содержания оксида германия, активно стеклуется, а при низких - образуется множество фаз и чистый оксид германия. При литье же материал также активно стеклуется даже на разогретой подложке, а при слишком высоком ее подогреве - образуется множество фаз и чистый оксид германия. Самый простой и быстрый способ получения данного соединения - это быстрое литье с коротким последующим отжигом. Это позволяет проводить весь процесс синтеза за время, чуть превышающее 30 минут.

Полученные данные подтверждаются микроструктурным анализом (фиг. 2-3), на котором ясно видно однофазное строение полученного материала в виде больших, выросших при отжиге зерен. Существование именно однофазной области с формулой Bi2Ge3O9 без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 4.

По результатам анализов, представленным на фиг. 2-4, можно сделать вывод о том, что решающую роль при быстром синтезе фазы Bi2Ge3O9 играет само аморфное (стеклообразное) состояние, как исходный материал для дальнейшего превращения, а также режим последующего отжига.

Заявляемый «Способ получения германата висмута Bi2Ge3O9» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1200°С;

2. платиновый тигель;

3. платиновая подложка, либо подложка(-ки) из меди, легированной стали и других (чистых, либо комбинированных), тугоплавких (по отношению к синтезируемому веществу) и обеспечивающих быстрый теплоотвод металлов.

Пример конкретного выполнения:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi2O3) и диоксида германия (GeO2) в соотношении 25:75 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем смесь до 1200°С с выдержкой 1 час;

4. схлопываем полученный расплав между двумя медными пластинами при комнатной температуре;

5. отжигаем полученное стекло при температуре 940°С в течение 20 минут.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получен чистый германат висмута с формулой Bi2Ge3O9, лишенный загрязнений и посторонних примесных фаз;

2. заявляемый способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги, приведенные выше, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты на производство;

3. заявляемый способ, по сравнению с прототипом, требует немного более высоких температур, однако при этом он обеспечивает надежное получение соединения Bi2Ge3O9 и лишен риска малейшего загрязнения получаемого материала посторонними элементами, соединениями или примесными фазами.

Способ получения германата висмута BiGeO, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута BiO и оксида германия GeO, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что на смешивание подают оксид висмута BiO и оксид германия GeO при их мольном соотношении 1:3 соответственно, приготовленную смесь оксидов висмута и германия нагревают до 1200±20°С и выдерживают в течение 15-60 минут до перехода расплава в однородное и жидкотекучее состояние, затем расплав льют на подложку или схлопывают между платиновыми пластинами с получением стекла, которое отжигают при 940±20°С в течение 15-20 минут.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 324.
27.03.2016
№216.014.c5b2

Станок шарошечного бурения

Изобретение относится к горной промышленности, а именно к станкам шарошечного бурения. Станок включает мачту, буровую головку с буровым снарядом, канатно-полиспастную систему с гидроцилиндром привода подачи, гидрораспределитель гидроцилиндров привода подачи с управляющими камерами подъема и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002578684
Дата охранного документа: 27.03.2016
20.06.2016
№217.015.0515

Композиция для получения сорбента на основе карбамидоформальдегидной смолы

Изобретение относится к композиции для получения сорбента для очистки загрязненных объектов от нефтепродуктов. Композиция содержит следующие компоненты в масс. %: карбамидоформальдегидная смола 25-30; шлам газоочистки производства алюминия 8-12; магнетит 5-7; пенообразователь, содержащий ПАВ,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002587440
Дата охранного документа: 20.06.2016
20.06.2016
№217.015.053a

Способ измерения расстояния между бортовой и наземной приёмопередающими станциями

Изобретение относится к способам измерения расстояния и может быть использовано в радионавигации и радиолокации. Достигаемый технический результат изобретения - сокращение времени и повышение точности измерения расстояния между бортовой и наземной приемопередающими станциями. Указанный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002587471
Дата охранного документа: 20.06.2016
10.04.2016
№216.015.2c21

Способ получения легированного оксидом висмута серебряно-оловооксидного материала для электроконтактов

Изобретение относится к способу получения легированного оксидом висмута серебряно-оловооксидного материала для электрических контактов и может найти применение в электротехнической промышленности. Способ включает сплавление металлического серебра, олова и висмута в инертной атмосфере при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579846
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2d16

Кормоприготовитель

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к устройствам для приготовления комбикормов. Кормоприготовитель содержит корпус в виде стоек на опорной плите, цилиндрическую рабочую камеру с торцевыми крышками, в которой расположены ведущий и ведомый элементы с измельчающими зубьями....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579773
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.30da

Устройство для бурения скважин

Изобретение относится к горной промышленности и может быть использовано для бурения взрывных скважин на карьерах и шахтах, а также для проходки технологических скважин, в том числе при бурении сложноструктурных пород. Устройство для бурения скважин содержит корпус, вращательно-подающий механизм...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580118
Дата охранного документа: 10.04.2016
20.04.2016
№216.015.367a

Способ вентиляции глубоких карьеров

Изобретение относится к горной промышленности и может быть использовано при искусственном проветривании застойных зон глубоких карьеров. Техническим результатом предлагаемого решения является повышение эффективности регулирования вентиляционных потоков и их распределения между застойными...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581644
Дата охранного документа: 20.04.2016
20.04.2016
№216.015.3692

Способ возведения свайного фундамента

Изобретение относится к строительству и может быть использовано при строительстве зданий и сооружений на свайных ростверках. Способ возведения свайного фундамента включает устройство ростверка на подготовленном грунтовом основании, поэтапное задавливание свай домкратами по мере возведения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581853
Дата охранного документа: 20.04.2016
20.04.2016
№216.015.36ef

Способ определения температуры застывания нефтепродуктов и устройство для его осуществления

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения температуры застывания нефти и нефтепродуктов. Согласно заявленному решению изменение температуры испытуемого нефтепродукта, помещенного в цилиндрический стакан, выполненный с возможностью...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581383
Дата охранного документа: 20.04.2016
20.04.2016
№216.015.36f6

Устройство для уплотнения снега

Изобретение относится к машине для уплотнения снега при строительстве снеголедовых дорог и грунтовых аэродромов в зимнее время. Устройство для уплотнения снега включает рабочий орган, агрегатированный с тягачом, и вибровозбудитель колебаний. Рабочий орган выполнен в виде уплотняющей плиты (1) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581667
Дата охранного документа: 20.04.2016
Показаны записи 1-10 из 10.
20.08.2014
№216.012.eaa0

Способ формирования микроструктуры эвтектического al-si сплава

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу термообработки алюминиево-кремниевого сплава эвтектического состава. Сплав нагревают с печью до температуры на 5-7°C выше температуры эвтектического равновесия сплава, выдерживают сплав при этой температуре в течение 120-150 мин, затем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002525872
Дата охранного документа: 20.08.2014
20.01.2018
№218.016.194e

Способ получения германата висмута bigeo

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов при получении необходимых в промышленности газов и для синтеза высокопрочной керамики. Способ получения германата висмута BiGeO включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002636090
Дата охранного документа: 20.11.2017
29.05.2018
№218.016.574d

Способ получения силиката висмута bisio

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов для получения необходимых в промышленности газов и в синтезе высокопрочной керамики. Способ получения силиката висмута BiSiO включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута BiО и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654968
Дата охранного документа: 23.05.2018
29.05.2018
№218.016.578d

Способ получения германата висмута bigeo

Изобретение относится к технологии получения германата висмута BiGeO, который может быть использован в качестве исходного материала для выращивания чистых, бездефектных монокристаллов, а также в гамма-спектроскопии, ядерной промышленности, в медицине, оптоэлектронике, физике высоких энергий....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654946
Дата охранного документа: 23.05.2018
04.09.2018
№218.016.82a7

Способ получения силиката висмута bisio методом кристаллизации в тигле

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в области пьезо- и оптоэлектроники. Способ получения силиката висмута BiSiO методом кристаллизации в тигле включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута BiO и оксида кремния SiO, нагревание...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002665626
Дата охранного документа: 03.09.2018
15.10.2018
№218.016.922f

Способ получения силиката висмута bisio методом литья

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в области пьезо- и оптоэлектроники. Способ получения силиката висмута BiSiО методом литья включает предварительное механическое смешивание исходных компонентов ВiО и SiO и нагрев полученной смеси в платиновом тигле до заданной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002669677
Дата охранного документа: 12.10.2018
14.06.2019
№219.017.82e5

Способ получения регулируемой гетероструктуры стекло/δ*-вio+bisio в системе bio-sio(варианты)

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в качестве суперионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью и с защитным слоем. Способ получения регулируемой гетероструктуры BiO+BiSiO включает предварительное механическое смешивание исходных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002691334
Дата охранного документа: 11.06.2019
03.07.2019
№219.017.a44b

Способ получения гетероструктуры, стекло, обогащенное si/δ* - bio/стекло, обогащенное bi, в системе bio - sio

Изобретение относится к способу получения гетероструктуры, которая может использоваться в качестве супер ионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью. Способ получения гетероструктуры стекло, обогащенное Si/δ*-BiO/стекло, обогащенное Bi, в системе BiO-SiO...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002693062
Дата охранного документа: 01.07.2019
01.12.2019
№219.017.e98e

Способ получения соединения δ*-bio в системе bio-sio

Способ относится к области химии и может быть использован для получения адсорбента токсичных соединений. Способ получения соединения δ-BiO в системе BiO-SiO включает механическое смешивание исходных компонентов, нагрев, выдержку и охлаждение. Исходные компоненты смешивают при соотношении (в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002707598
Дата охранного документа: 28.11.2019
27.06.2020
№220.018.2bc2

Способ получения германата-силиката висмута

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения метастабильного соединения с кристаллической структурой BiGeO с добавлением оксида кремния (SiO) без изменения кристаллической структуры материала. Способ получения германата-силиката висмута включает предварительное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002724760
Дата охранного документа: 25.06.2020
+ добавить свой РИД