Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения модифицированного порошкового препарата для обработки растений

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к технологии выращивания и сохранения плодоовощной и растениеводческой продукции - овощей, фруктов, ягод, растений (Яблони, груши, абрикосы, помидоры, петрушка, укроп и др.).

Известно, что 1-метилциклопропен (1-МЦП) является одним из представителей класса веществ, объединяемых общим названием - регуляторы роста растений, и, в частности, веществ, которые ингибируют синтез этилена в растениях. Обработка растений или плодов газообразным 1-МЦП в период их вегетации или после съема урожая обычно приводит к увеличению урожая и/или срока его хранения.

Известна жидкая композиция для обработки растений на основе воды или смеси воды с органическим растворителем, содержащая один или более циклопропенов различного строения, один или более других регуляторов роста растений, кроме циклопропенов, и одно или более вспомогательных веществ: поверхностно-активные вещества (ПАВ), спирты, масла и их смеси. При этом 1-МСР в данной композиции используют в виде порошкообразного препарата, представляющего собой комплекс с циклодекстринами. В качестве ПАВ используют полиоксиэтиленсорбитан моноолеат, или дедецилсульфат натрия, или диоктилсульфосукцинат натрия, или этоксилат октилфенола, или ПАВ на основе силикона. В качестве спиртов - этанол или изопропанол. В качестве хелатирующий добавки - соль ЭДТА. В качестве регуляторов роста растений используют этефон, соли серебра, бензиладенин, индолуксусную кислоту и др./1/.

Отмечается, что данную композицию можно использовать для обработки растений путем их погружения в композицию или разбрызгиванием данной композиции вокруг растения. Конкретные примеры получения вышеуказанных композиций, их состав, а также результаты обработки растений такими композициями в патенте не приводят.

Известен метод увеличения выхода урожая, произведенного различными растениями, путем контакта растений с по крайней мере с одной композицией, которая включает по крайней мере один циклопропен, с условием, что, когда указанные растения включают яблони, каждая из вышеуказанных композиций не содержит аминоэтоксивинилглицин, а контакт осуществляют в то время, когда указанные растения находятся вне здания /2/.

Основным недостатком данного способа и используемых композиций является то, что композиция помимо препарата, содержащего 1-МЦП, содержат ряд других очень дорогих регуляторов роста растений.

Известна жидкая композиция, содержащая один или более препаратов - комплексов циклопропенов с капсулирующим агентом и одного или более веществ, называемых в патенте, как «nоn-hydrocarbon» масло /3/.

В качестве капсулирующего агента могут быть использованы органические вещества, в частности циклодекстрины, и неорганические вещества, в частности цеолиты и их смеси. При использовании газообразных циклопропенов (например, 1-МЦП) комплекс получают согласно патентам US 6017849 и US 6953540, пропуская газообразный 1-МЦП через буферный раствор -циклодекстрина в воде или просто через раствор -циклодекстрина в воде с последующим отделением комплекса 1-МЦП - -циклодекстрин методом фильтрации и его сушки.

Отмечается, что данная композиция может также содержать вспомогательные вещества - спирты, ПАВ, хелатирующий агент и воду. В качестве «nоn-hydrocarbon» масел могут быть использованы масла природного происхождения на основе жирных кислот (сложные эфиры, амиды и др.) и, в частности глицериды жирных кислот. В качестве хелатирующих соединений могут быть использованы различные комплексоны и, в частности краун-эфиры и этилендиаминтетрауксусная кислота.

Помимо большого количества перечисленных в описании патента циклопропенов, капсулирующих агентов, хелатирующих добавок, «nоn-hydrocarbon» масел, композиция может также содержать пигменты, наполнители, связующие вещества, пластификаторы, смазочные вещества, смачиватели, распыляющие вещества, пеногасители и еще много различных добавок, включая гербициды и инсектициды.

Также отмечается, что при приготовлении композиций ингредиенты композиции могут быть смешаны любым способом и любым порядком. В частности, композицию можно приготовить путем смешения одной части, которая содержит комплекс циклопропена с капсулирующим агентом, «nоn-hydrocarbon» масла и другие вспомогательные вещества, с другой частью, которая содержит воду. Перед использованием эти две части смешивают.

Отмечается, что данную композицию можно использовать для обработки растений путем их погружения в композицию или разбрызгиванием данной композиции вокруг растения.

Несмотря на очень большое количество ингредиентов, перечисленных в описании патента, в трех примерах, иллюстрирующий способ, приводятся лишь композиции, содержащие воду, комплекс 1-МЦП (содержащий 0.14% 1-МЦП), добавки силиконовых масел (четыре вещества), соевого масла и ПАВ - Atplus 367 и натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Конкретные примеры получения вышеуказанных композиций (порядок их смешения), их стабильность во времени (срок хранения до применения) в описании патента не приводятся. Для оценки эффективности композиций используют только «epinasty test» - тест на ростовое искривление побега томатов.

Известна жидкая композиция для одноразовой или многократной обработки растений на стадии вегетации, которая включает в себя препарат, представляющий собой комплекс 1-МЦП с циклодекстринами /4/. В описании патента отмечается, что композиция может содержать различные добавки вспомогательных веществ: ПАВ, спирты, масла, пигменты, наполнители, пластификаторы, смазочные вещества, смачиватели, распыляющие вещества, пеногасители, комплексоны и ряд других различных веществ. Отмечается также, что циклопропены могут использоваться в свободном виде либо в виде комплекса с капсулирующим агентом. В качестве капсулирующих агентов могут быть использованы органические вещества (например, циклодекстрин), неорганические вещества (например, цеолиты) или их смеси.

Так же отмечается, что при приготовлении композиций ингредиенты композиции могут быть смешаны любым способом и любым порядком, а контакт композиции с растением может быть осуществлен также любым способом. Предпочтительно, однако, использовать метод разбрызгивания жидкой композиции.

Несмотря на очень большое количество ингредиентов, перечисленных в описании патента, в примерах, иллюстрирующий способ, приводится всего лишь одна композиция (водная смесь, содержащая в качестве вспомогательного вещества Dyne-Amic spray oil и два препарата, представляющие собой порошкообразный комплекс 1-МЦП с -циклодекстрином и содержанием 1-МЦП 3.8 и 2.0%) и метод ее приготовления, заключающийся в предварительном смешении вспомогательного вещества с водой и последующее добавление в эту смесь препарата - комплекса циклодекстрина с 1-МЦП.

Приводятся примеры обработки вышеуказанными композициями томатов различных сортов, перца, дынь и арбуза на различных стадиях вегетации. Однако при этом отмечается, что полученная композиция должна использоваться в течение 5-60 минут. Это, вероятно, связано с тем, что при смешении препарата (комплекса 1-МЦП - -циклодекстрин) с водой и другими ингредиентами имеет место очень быстрое высвобождение 1-МЦП еще на стадии приготовления композиции.

Основным недостатком данного способа является то, что предлагаемая композиция на основе порошкообразного комплекса 1-МЦП с -циклодекстрином является нестабильной во времени и после смешения всех ингредиентов должна быть переработана (использована), по крайней мере, в течение первого часа после приготовления. Так как уже даже при получении композиции, в частности, при смешении препарата - комплекса (1-МЦП - циклодекстрин) и различных вспомогательных веществ с водой или водным раствором имеет место высвобождение газообразного циклопропена из комплекса еще до обработки растений и, как следствие, нерациональное использование препарата.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату к заявленному является способ получения порошкового препарата путем пропускание газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор циклодекстринов с последующим выделением твердого комплекса 1-метилциклопропена с -циклодекстрином фильтрацией и сушкой, или путем сорбции газообразного 1-метилциклопропена пористым твердым мелкодисперсным органическим или неорганическим материалом, в котором вещества, замедляющие высвобождение 1-метилциклопропена из порошкового препарата, вводят на стадии получения и/или выделения комплекса 1-метилциклопропена с -циклодекстрином или до и/или после сорбции газообразного 1-метилциклопропена пористым твердым органическим материалом. Более одного вещества, замедляющего высвобождение 1-МЦП, может быть введено на одной или более стадиях получения, выделения препарата или до, или после процесса сорбции.

Предпочтительно, при получении препарата методом пропускания (барботажа) газообразного 1-МЦП через водный раствор циклодекстринов вещества, замедляющие высвобождение 1-метилциклопропена, добавляют в исходный водный раствор циклодекстринов.

Предпочтительно, при получении препарата методом сорбции газообразного 1-МЦП пористым твердым мелкодисперсным органическим или неорганическим материалом вещества, замедляющие высвобождение 1-МЦП, вводят в препарат после завершения процесса сорбции.

В качестве веществ, замедляющих высвобождение 1-МЦП из препарата, могут быть использованы неорганические вещества (такие как, силикаты, хлориды, фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов и др.) и органические водорастворимые полимеры природного и синтетического происхождения (альгинат натрия, хитозан, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиметакриламид и др.)

Предпочтительно в качестве веществ, замедляющих высвобождение 1-МЦП из препарата, используют натрий кремнекислый, альгинат натрия и полиметакриламид (/5/. Прототип).

Недостатком известного способа является малое время замедления выделения 1-МЦП из рабочего раствора при обработке растений.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения порошкового препарата, содержащего 1-метилциклопропен, позволяющего получать порошковый препарат 1-метилциклопропена с увеличенным временем выделения в процессе обработки растений.

Поставленная задача решается заявленным способом получения модифицированного порошкового препарата для последующей обработки растений, содержащего комплекс 1-МЦП с -циклодекстрином и вещества, замедляющие выделение 1-МЦП из водных суспензий, введенные в порошковый препарат после окончания сорбции 1-МЦП -циклодекстрином, отличающийся тем, что в качестве веществ, замедляющих выделение 1-МЦП, используют парафины, высшие жирные кислоты или их литиевые, натриевые, кальциевые или калиевые соли, либо любые смеси указанных веществ, и процесс введения указанных веществ в состав препарата ведут путем контакта водных или органических растворов или суспензий указанных веществ с комплексом -циклодекстрина с 1-МЦП при массовом соотношении комплекс 1-метилциклопропена с -циклодекстрином : вещество, замедляющее выделение 1-метилциклопропена, равном 1: 0,001 – 10, при интенсивном постоянном перемешивании с одновременной отгонкой растворителя при температуре 30-100°С в течение 0,5 – 5 часов.

В качестве препарата-источника 1-МЦП, но никак не ограничивая возможности способа указанными марками, можно использовать товарные отечественные препараты «Фреш-Форма», «Фитомаг», импортные «Смарт Фреш» и «Фрут Смарт».

В качестве аппаратов для контакта препарата-источника 1_МЦП с веществами, замедляющими выделения газа, но никак не ограничивая возможности способа, могут использоваться любые аппараты с мешалками, ультразвуковые смесители, роторные испарители, колонные аппараты, аппараты с кипящим слоем и другие устройства.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые никак не ограничивают возможность осуществления способа в пределах заявляемого объема притязаний.

Пример 1.

В качестве исходного препарата-источника 1-МЦП был взят товарный препарат «Фреш-Форма» с содержанием основного вещества 3,5 % масс. (номер регистрации препарата «Фреш-Форма» в каталоге пестицидов и агрохимикатов МИНСЕЛЬХОЗа РФ № 456-07-1623-1 от 21.11.2017 г.).

Препарат в количестве 100 грамм загружают в аппарат с рубашкой и турбинной мешалкой с внутренним объемом 500 мл. Аппарат снабжен прямым холодильником. Отдельно готовят 2,5% раствор свечного парафина в н-гексане. В аппарат с мешалкой добавляют 200 грамм указанного раствора, включают интенсивное перемешивание и начинают подавать в рубашку аппарата теплоноситель из термостата (воду) с температурой 85 °С. Массовое соотношение комплекс 1-метилциклопропена с -циклодекстрином : парафин составило 1: 0,05. Через некоторое время из аппарата начинает отгоняться растворитель – н-гексан, который конденсируют в прямом холодильнике и собирают в приемную колбу. Процесс постоянного перемешивания и нагрева продолжают 2,5 часа, причем суспензия в аппарате превращается в легкий и сыпучий порошок, по внешнему виду ничуть не отличающийся от исходного препарата. Всего получают 104,3 грамма модифицированного препарата, содержание 1-МЦП в образце практически не уменьшилось и осталось на уровне 3,38 масс.% по данным газо-хроматографического анализа.

Для приготовления жидкой композиции, пригодной для обработки растений, используют обычный стиральный порошок «Миф» для машинной стирки. Готовят в отдельном стакане 2% раствор указанного ПАВ в воде, содержащий также 1,5 % натриевой щелочи. Полученный модифицированный порошковый препарат, содержащий 1-МЦП, в количестве 2,5 грамм, переносят в двухлитровый аппарат с мешалкой, туда же прибавляют 400 мл указанного раствора ПАВ в щелочном растворе и включают перемешивание. Одновременно начинают анализировать содержание 1-МЦП в газовом пространстве 2-хлитрового аппарата с помощью метода газо-хроматографического анализа.

Газо-хроматографический анализ производили на газовом хроматографе « YL 6500 GC» (производство Японии) с пламенно-ионизационным детектором с капиллярной кварцевой колонкой диной 30 м внутренний диаметр 0,25 мм с нанесенной слабо полярной неподвижной жидкой фазой (НЖФ). В качестве НЖФ применялся состав, содержащий 5% фенилполисилоксана и 95% диметилполисилоксана. (Температура испарителя - 110°С. Температура колонки - 56°С. Температура детектора - 120°С. Расход водорода - 25 см³/мин. Расход воздуха - 400 см³/мин). Расход газа носителя ( азот) - 25 см ³/мин. Деление потока – 1:100. Расход азота на «поддув» в детектор - 15 см ³/мин. Время анализа – 8 минут). Использованный метод калибровки хроматографа – абсолютная калибровка.

По результатам анализа определяют динамику выделения 1-МЦП из полученной жидкой композиции.

Результаты анализа газовой среды и расчеты показали, что в течение первых 5 минут после смешения модифицированного порошкового препарата с водным щелочным раствором ПАВ, в газовую фазу выделилось не более 0,2% 1-МЦП, присутствующего в препарате. Последующие измерения показали, что через 20 минут не более 4,7% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу, а через 1 час - не более 19% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу, а через 3 часа - не более 54% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу.

Пример 2.

В качестве исходного препарата-источника 1-МЦП был взят товарный препарат «Смарт Фреш» с содержанием основного вещества 2,85 % масс.

Препарат в количестве 20 грамм загружают в аппарат с рубашкой и турбинной мешалкой с внутренним объемом 500 мл. Аппарат снабжен прямым холодильником. Отдельно готовят 2,0 % раствор стеариновой кислоты в ацетоне. В аппарат с мешалкой добавляют 100 грамм указанного раствора, включают интенсивное перемешивание и начинают подавать в рубашку аппарата теплоноситель из термостата (воду) с температурой 70 °С. Массовое соотношение комплекс 1-метилциклопропена с -циклодекстрином : стеариновая кислота составило 1: 0,10. Через некоторое время из аппарата начинает отгоняться растворитель – ацетон, который конденсируют в прямом холодильнике и собирают в приемную колбу. Процесс постоянного перемешивания и нагрева продолжают 3,5 часа, причем суспензия в аппарате превращается в легкий и сыпучий порошок, по внешнему виду ничуть не отличающийся от исходного препарата. Всего получают 19,3 грамма модифицированного препарата, содержание 1-МЦП в образце практически не уменьшилось и осталось на уровне 2,78 масс % по данным газо-хроматографического анализа.

Для приготовления жидкой композиции, пригодной для обработки растений, используют товарный неиногенный ПАВ «Неонол АФ 9-12». Готовят в отдельном стакане 3% раствор указанного ПАВ в воде, содержащей также 1,5 % натриевой щелочи. Полученный модифицированный порошковый препарат, содержащий 1-МЦП, в количестве 2,5 грамм, переносят в двухлитровый аппарат с мешалкой, туда же прибавляют 400 мл указанного раствора ПАВ в щелочном растворе и включают перемешивание. Одновременно начинают анализировать содержание 1-МЦП в газовом пространстве 2-хлитрового аппарата с помощью метода газо-хроматографического анализа.

По результатам анализа определяют динамику выделения 1-МЦП из полученной жидкой композиции.

Результаты анализа газовой среды и расчеты показали, что в течение первых 5 минут после смешения модифицированного порошкового препарата с водным щелочным раствором ПАВ, в газовую фазу выделилось не более 0,3% 1-МЦП, присутствующего в препарате. Последующие измерения показали, что через 20 минут не более 5,7% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу, а через 1 час - не более 22% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу, а через 3 часа - не более 59% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу.

Пример 3.

В качестве исходного препарата-источника 1-МЦП был взят товарный препарат «Фрут Смарт» с содержанием основного вещества 3,05 % масс.

Препарат в количестве 20 грамм загружают в аппарат с рубашкой и турбинной мешалкой с внутренним объемом 500 мл. Аппарат снабжен прямым холодильником. Отдельно готовят суспензию, содержащую 1% стеариновой кислоты, 1% стеарата лития и 1% парафина в водно-ацетоновой смеси 50:50. В аппарат с мешалкой добавляют 100 грамм указанного раствора, включают интенсивное перемешивание и начинают подавать в рубашку аппарата теплоноситель из термостата (воду) с температурой 70 °С. Массовое соотношение комплекс 1-метилциклопропена с -циклодекстрином : вещества, замедляющие выделение 1-МЦП, составило 1: 0,15. Установку подключают к вакуумной линии с остаточным давлением 25 мм ст.ст. Через некоторое время из аппарата начинает отгоняться растворитель – водно- ацетоновый раствор, который конденсируют в прямом холодильнике и собирают в приемную колбу. Процесс постоянного перемешивания и нагрева продолжают 4,5 часа, причем суспензия в аппарате превращается в легкий и сыпучий порошок, по внешнему виду ничуть не отличающийся от исходного препарата. Всего получают 19,6 грамма модифицированного препарата, содержание 1-МЦП в образце практически не уменьшилось и осталось на уровне 2,88 масс % по данным газо-хроматографического анализа.

Для приготовления жидкой композиции, пригодной для обработки растений, используют товарный водорастворимый неиногенный ПАВ товарной марки « Кремофор А-23», представляющее собой оксиэтилированные высшие жирные спирты общей формулы: RO(CH ₂CH₂O)_nH, где R=С₁₆-С ₁₈, n=23. Готовят в отдельном стакане 2% раствор указанного ПАВ в воде, содержащей также 1,3 % натриевой щелочи. Полученный модифицированный порошковый препарат, содержащий 1-МЦП, в количестве 4,9 грамм, переносят в двухлитровый аппарат с мешалкой, туда же прибавляют 600 мл указанного раствора ПАВ в щелочном растворе и включают перемешивание. Одновременно начинают анализировать содержание 1-МЦП в газовом пространстве 2-хлитрового аппарата с помощью метода газо-хроматографического анализа.

По результатам анализа определяют динамику выделения 1-МЦП из полученной жидкой композиции.

Результаты анализа газовой среды и расчеты показали, что в течение первых 5 минут после смешения модифицированного порошкового препарата с водным щелочным раствором ПАВ, в газовую фазу выделилось не более 0,35% 1-МЦП, присутствующего в препарате. Последующие измерения показали, что через 20 минут не более 5,4% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу, а через 1 час - не более 25% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу, а через 3 часа - не более 65% 1-МЦП, присутствующего в препарате, перешло в газовую фазу.

Обработка композициями на стадии произрастания растений.

Оценку эффективности жидких композиций, полученных на основе модифицированных препаратов 1-МЦП по заявленному способу, проводили путем сравнения величины отношения падалицы (упавших на землю плодов до уборки) урожая плодоовощной продукции к общему количеству собранных плодов. Параллельно оценивали такую же величину для необработанных растений.

Композиции, полученные по указанным выше примерам, распыляли сверху на растения в сроки и в количествах, указанных ниже.

Всего были исследованы два вида следующих растений:

- Яблони сорта «Жигулевское» на подвое 62-396. Схема посадки - однострочная — 4Ч1,5 м. Год посадки - 2012. Система поддержания почвы - задернение. Количество контрольных и опытных деревьев – по 30 шт. Фаза обработки - за 5 дней до уборки. В другом опыте яблони обрабатывали за 20 дней до срока планируемой уборки. Время обработки – на рассвете. Расход жидких композиции - 0,1 л/м2;

- Томаты сорта «Биф красный» (закрытый грунт – теплица). Количество контрольных и опытных кустов – по 140 шт. Фаза обработки – третья стадия зрелости. Время обработки – на рассвете. Томаты бледно-розовые. Расход жидких композиции - 0,05 л/м²;

Указанные культуры никак не ограничивают возможности применения модифицированных по предлагаемому способу модифицированных препаратов 1-МЦП для обработки других сельскохозяйственных растений в периоде их вегетации.

Обработку проводили через 1 час после приготовления смеси модифицированного препарата с щелочным раствором ПАВ. Результаты сравнительной оценки приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты оценки предлагаемых модифицированых препаратов 1-МЦП, а также композиций на их основе, свидетельствуют о том, что предлагаемый способ их получения, позволяют существенно снизить нежелательное высвобождение 1-МЦП из препарата в процессе приготовления композиций и, как следствие, уменьшить нормы расхода дефицитных материалов (циклодекстрина, 1-МЦП). Модифицированные препараты весьма эффективны для предотвращения падалицы урожая плодоовощной продукции, что позволяет увеличить окно съема урожая в случае возникновения такой производственной необходимости.

Получаемые порошковые препараты 1-МЦП по предлагаемому способу их получения могут быть использованы также для увеличения окон съема урожая другой плодоовощной и растениеводческой продукции, например, для груши, сливы, черешни, абрикосов, персиков, огурцов, петрушки, земляники и др. культур.

Источники информации, принятые во внимание.

1. ЕР 1787513 (А2), US 2007117720 (A1), приоритет от 18 ноября 2005 г. Compositions with cyclopropenes».

2. ЕР 1787513 (А2), US 2007117720 (A1), приоритет от 18 ноября 2005 г. Compositions with cyclopropenes».

3. ЕР 1782692 (А2), приоритет от 8 ноября 2005 г. «Compositions with cyclopropenes and non-hydrocarbon oils».

4. AFXRD-038 from Rohm and Haas Co). [ЕР 1856975, приоритет от 15 мая 2006 г. «Treating horticultural crops».

5. Патент РФ № 2400067, прототип.