Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции

Изобретение относится к технологии получения коммерческого препарата на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), который обладает свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - эндогенного и экзогенного этилена на рецепторы созревания. Препарат далее используют для обработки урожая сельскохозяйственной продукции с целью защиты от физиологических и вирусных заболеваний. Препарат способствует увеличению сроков хранения и улучшению качества плодовоовощных культур.

Ввиду крайней нестабильности и высокой реакционной способности предложены многочисленные варианты связывания действующего вещества различными сорбционными соединениями и способами, позволяющими длительно сохранять, транспортировать и использовать 1-метилциклопропен в качестве препарата для обработки овощей и фруктов в послеуборочном сезоне.

Известен способ получения циклопропенов, в т.ч. 1-метилциклопропена взаимодействием амидов щелочных металлов с галогенсодержащими олефинами в присутствии инертного растворителя /1, 2/. Процесс осуществляют путем дозировки галогенсодержащего олефина в суспензию амида (или алкиламида) щелочного металла в минеральном масле при температуре 0-75°C (предпочтительно при 20-40°С) с последующим добавлением воды. Полученные газообразные продукты реакции пропускают через холодильник-конденсатор, в котором конденсируют высококипящие продукты (главным образом, исходные непрореагировавшие галогенсодержащие олефины), а очищенный газообразный поток, содержащий в основном циклопропены, поглощают суспензией циклодекстрина в буферном растворе. Образующийся в процессе пропускания газообразного потока через суспензию циклодекстрина в буферном растворе комплекс 1-метилциклопропен/циклодестрин отделяют на фильтре, сушат на воздухе 24-48 часов, перемалывают и хранят до использования в виде сухого комплекса 1-метилцилопропен/циклодекстрин. Однако в описании патентов не приводится выход циклопропенов на взятые исходные реагенты и, как следствие, отсутствие возможности оценки эффективности данных способов.

Известен способ получения препарата путем сорбции 1-МЦП циклодекстринами. Способ осуществляется пропусканием газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор, содержащий чистый α-циклодекстрин, с последующей фильтрацией и сушкой влажного препарата. Данный способ позволяет получать препараты с содержанием МЦП до 5% масс. /3/.

Основным недостатком способа является то, что при пропускании газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор α-циклодекстрина возникают неизбежные потери ввиду разницы скоростей прохождения газа (пробулькивания) и его сорбции. Кроме того, при пониженных скоростях прохождения газа возможны неизбежные перепады давления, обусловленные закупоркой барботажных отверстий ввиду обильного образования осадка - комплексного соединения 1-МЦП и α-циклодекстрина, что весьма сказывается на работе действующей установки и может являться следствием ее разгерметизации, попадания примесей и нежелательных для проведения синтеза посторонних веществ. Следует также отметить, что использование водного раствора α-циклодекстрина весьма ограничено во времени ввиду воздействия на него бактерий и, как следствие этого, утрачивание своих сорбционных способностей и потери относительно дорогостоящего компонента данного синтеза.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения препарата путем контакта газообразного 1-МЦП со смесью, содержащей α-циклодекстрин и водный буферный раствор /4/.

Авторы изобретения не указывают процент поглощенного 1-метилциклопропена, исходя из чего трудно судить о преимуществах данной технологии.

К основным недостаткам данного способа, из-за отсутствия дополнительных стадий очистки газа, следует отнести попадание различных примесей фракции С4, а также металлилхлорида, являющимся одним из исходных соединений в синтезе получения 1-метилциклопропена. Кроме того, как и в описанных ранее вариантах, к недостаткам следует отнести затруднения, связанные с барботажем и перепадами работы системы.

Задачей изобретения является создание способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена, способствующего максимально полному и быстрому выделению 1-метилциклопропена в газовую фазу при обработке плодоовощной продукции.

Поставленная задача решается заявленным способом получения препарата для обработки плодоовощной продукции с повышенным содержанием 1-МЦП путем пропускания газообразного 1-МЦП через водный буферный раствор альфа-циклодекстрина (АЦД) с последующими фильтрацией выпавшего осадка и его сушкой, отличающийся тем, что газообразный 1-МЦП подают через барбатер-распылитель, изготовленный из инертного пористого материала, предварительно обработанного гидрофобизирующим составом, водный буферный раствор альфа-циклодекстрина дополнительно содержит хелатирующий агент (ХА), выбранный из ряда: нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФК), или этилендиаминтетрауксусная кислота, или динатривая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или любые их смеси при мольном соотношении 1-МЦП:АЦЦ:ХА, равном 1:1,1-1,3:0,01-0,1, и газообразный 1-метилциклопропен получают за счет нагрева и испарения сконденсированного жидкого 1-МЦП, а процесс поглощения 1-МЦП альфа-циклодекстрином осуществляют в вертикальной барботажной колонне с мешалкой в турбулентном режиме с критерием Рейнольдса, превышающим 10000 с регулируемой скоростью подачи газообразного 1-МЦП за счет управления скоростью нагрева жидкого 1-МЦП.

Способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

В реактор, представляющий собой круглодонную колбу с рубашкой (реактор) объемом 1,5 литра, предварительно продутую сухим азотом, снабженную рубашкой, мешалкой, перистальтическим насосом, термометром, устройством для ввода этилена (включающим отградуированный дроссельный кран и барбатер) и обратным холодильником-дефлегматором, последовательно загружают 201 мл тетрагидрофурана (растворитель), 16,7 г тетрабутиламмоний-хлорида (0,034 мольн. долей от суммарного количества амида натрия и гексаметилдисилозана). Затем включают мешалку, включают подачу этилена со скоростью 37,5 мл в минуту и при перемешивании загружают 66,8 г амида натрия и 12,5 г гексаметидисилоза. После добавления всего количества смеси оснований включают подачу теплоносителя (60°С) в рубашку реактора и хладагента (- 15°С) в рубашку обратного холодильника-дефлегматора. После достижения в реакторе заданной температуры (60°С) в реактор подают металлилхлорид в количестве 167 г (1,84 моль) в 250 мл тетрагидрофурана в течение 70 минут. После прибавления всего количества металлилхлорида реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение еще 70 минут. Общее количество поданного этилена составляет 37,5,4×140=5250 миллилитров (0,196 моля), что составляет около 0,13 мольн. долей от загруженного металлилхлорида. Образующийся в процессе реакции газ через обратный холодильник и поглотительную склянку, содержащую 5 масс. % водного раствора уксусной кислоты, направляют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом.

Отделившийся в ловушке этилен через поглотительную склянку, содержащую 10%раствор пермангатата калия в 5% серной кислоте сбрасывают в тягу лаборатории.

Собранный в ловушке конденсат в количестве 45,2 грамма представляет собой жидкий 1-МЦП с чистотой 96,7 масс. % по данным ГЖХ, и его без какой-либо дальнейшей очистки направляют на получение коммерческого препарата «Фреш-Форма».

Для получения коммерческого препарата «Фреш-Форма» собирают установку, представляющую собой вертикальную цилиндрическую барботажную колонну, снабженную мешалкой с валом с 10 парами лопастей, расположенными равномерно по всей высоте вала и имеющими разнонаправленную ориентацию, 4 отражателя по всей высоте колонны и барбатер, закрепленный внизу колонны и выполненный из целого куска вулканической пемзы, предварительно обработанный гидрофобизирующей жидкостью «Пента 811». Сверху колонны к барбатеру выполнен подвод газа, сделанный из тонкой стеклянной трубки. Сверху колонна сообщается с атмосферой.

В поглотительную колонну заливают водный буферный раствор АЦД с pH 4,2, имеющий температуру +5°C и содержащий 0,7 моля (680,4 грамма) АЦД и 0,035 моля НТФК, а в стеклянный вкладыш медного цилиндра помещают 0,6 моля жидкого 1-МЦП, имеющего температуру -68°C. Затем цилиндр сейчас же герметично закрывают и помещают в водяную баню, имеющую +35°C. Соотношение 1-МЦП:АЦД:ХА составляет 1:1,17:0,058. Включают мешалку в поглотительной колонне, доведя скорость ее оборотов до 1200 в минуту. Расчетный критерий Рейнольдса в поглотительной колонне составляет не менее 13500.

Газообразный 1-МЦП получают из газо-генерирующего устройства, представляющее собой герметично закрывающийся медный цилиндр со стеклянным вкладышем-стаканом, в который заранее помещают центры парообразования (керамические «кипелки), а в крышке цилиндра сделан патрубок для выхода газообразного 1-МЦП, и патрубок соединен силиконовым шлангом со стеклянной трубкой, подводящей газ к барбатеру в поглотительной колонне. Медный цилиндр установлен на водяной бане с возможностью быстрого изменения температуры как в большую, так и в меньшую стороны. Все газо-выделяющее устройство помещают на весы.

Через 1 минуту после помещения в испарительное устройство 45,2 грамма конденсата из барбатера начинается выделение газообразного 1-МСП. Одновременно наблюдается интенсивное выпадение осадка целевого продукта по всей высоте колонны. Температуру в водяной бане регулируют таким образом, чтобы не было проскока газа с верха колонны, что определяют по данным ГЖХ, ведя периодически забор проб из верхней части колонны из газовой фазы. В данном конкретном примере пределом скорости пропускания 1-МЦП через барботажную колонну является 1 грамм в минуту.

Процесс поглощения продолжается 48 минут, после чего 1-МСП в медном цилиндре заканчивается, что определяется визуально по прекращению выделению пузырьков газа из барбатера. В испарительном устройстве остается не более 1,45 грамм высококипящих побочных продуктов, что определяют по весам. Установку разбирают, осадок фильтруют, взвешивают и сушат. Всего получают 657,4 грамма коммерческого препарата «Фреш-Форма» с содержанием 1-МЦП 4,2 масс. %.

Принятые сокращения:

ХА - хелатирующий агент;

НТФК - нитрилотриметилфосфоновая кислота;

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота;

ЭДТАДН - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты;

ЭДТАТН - тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты;

1-МЦП -1-метилциклопропен;

АЦД - альфа-циклодекстрин.

Источники информации, принятые во внимание

1. Патент US 2004082480.

2. Патент US 6313068.

3. Патент US 6953540.

4. Патент US 6017849 (прототип).