Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции

Изобретение относится к технологии получения коммерческого препарата на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), который обладает свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - эндогенного и экзогенного этилена на рецепторы созревания. Препарат далее используют для обработки урожая сельскохозяйственной продукции с целью защиты от физиологических и вирусных заболеваний. Препарат способствует увеличению сроков хранения и улучшению качества плодовоовощных культур.

Ввиду крайней нестабильности и высокой реакционной способности предложены многочисленные варианты связывания действующего вещества различными сорбционными соединениями и способами, позволяющими длительно сохранять, транспортировать и использовать 1-метилциклопропен в качестве препарата для обработки овощей и фруктов в послеуборочном сезоне.

Известен способ получения циклопропенов, в т.ч. 1-метилциклопропена взаимодействием амидов щелочных металлов с галогенсодержащими олефинами в присутствии инертного растворителя /1, 2/. Процесс осуществляют путем дозировки галогенсодержащего олефина в суспензию амида (или алкиламида) щелочного металла в минеральном масле при температуре 0-75°C (предпочтительно при 20-40°C) с последующим добавлением воды. Полученные газообразные продукты реакции пропускают через холодильник-конденсатор, в котором конденсируют высококипящие продукты (главным образом, исходные непрореагировавшие галогенсодержащие олефины), а очищенный газообразный поток, содержащий в основном циклопропены, поглощают суспензией циклодекстрина в буферном растворе. Образующийся в процессе пропускания газообразного потока через суспензию циклодекстрина в буферном растворе комплекс 1-метилциклопропен/циклодестрин отделяют на фильтре, сушат на воздухе 24-48 часов, перемалывают и хранят до использования в виде сухого комплекса 1-метилцилопропен/циклодекстрин. Однако в описании патентов не приводится выход циклопропенов на взятые исходные реагенты и, как следствие, отсутствие возможности оценки эффективности данных способов.

Известен способ получения препарата путем сорбции 1-МЦП циклодекстринами. Способ осуществляется пропусканием газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор, содержащий чистый α-циклодекстрин, с последующей фильтрацией и сушкой влажного препарата. Данный способ позволяет получать препараты с содержанием МЦП до 5% масс. /3/.

Основным недостатком способа является то, что при пропускании газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор α-циклодекстрина возникают неизбежные потери ввиду разницы скоростей прохождения газа (пробулькивания) и его сорбции. Кроме того, при пониженных скоростях прохождения газа возможны неизбежные перепады давления, обусловленные закупоркой барботажных отверстий ввиду обильного образования осадка - комплексного соединения 1-МЦП и α-циклодекстрина, что весьма сказывается на работе действующей установки и может являться следствием ее разгерметизации, попадания примесей и нежелательных для проведения синтеза посторонних веществ. Следует также отметить, что использование водного раствора α-циклодекстрина весьма ограничено во времени ввиду воздействия на него бактерий и, как следствие этого, утрачивание своих сорбционных способностей и потери относительно дорогостоящего компонента данного синтеза.

Известен способ получения препарата путем контакта газообразного 1-МЦП со смесью, содержащей α-циклодекстрин и водный буферный раствор /4/.

Авторы изобретения не указывают процент поглощенного 1-метилциклопропена, исходя из чего трудно судить о преимуществах данной технологии.

К основным недостаткам данного способа, из-за отсутствия дополнительных стадий очистки газа, следует отнести попадание различных примесей фракции С4, а также металлилхлорида, являющимся одним из исходных соединений в синтезе получения 1-метилциклопропена. Кроме того, как и в описанных ранее вариантах, к недостаткам следует отнести затруднения, связанные с барботажем и перепадами работы системы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции путем контакта жидкого 1-МЦП со смесью, состоящей из α-циклодекстрина от 0,1 до 80 мас. %, кукурбитурила от 0,1 до 80 мас. % и воды от 10 до 50 мас. %, при температуре от 2 до 10°C в течение 2-4 часов, до полного поглощения 1-метилциклопропена. Затем полученную массу сушат при температуре от 20 до 80°C до получения сухого остатка /5, прототип/. Максимальное содержание 1-МЦП в готовом препарате согласно способу-прототипу составляет 3,8 масс. %.

Недостатком известного способа является недостаточно высокое содержание основного вещества в готовом препарате и применение слишком дорогого и дефицитного поглотителя 1-МЦП - кукурбитурила.

Задачей изобретения является создание способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена, способствующего максимально полному и быстрому выделению 1-метилциклопропена в газовую фазу при обработке плодоовощной продукции.

Поставленная задача решается заявленным способом получения препарата с повышенным содержанием 1-МЦП для обработки плодоовощной продукции путем смешивания жидкого 1-МЦП водной суспензией альфа-циклодекстрина (АЦД) с последующими фильтрацией твердой фазы и ее сушкой, отличающийся тем, что жидкий 1-МЦП перемешивают с суспензией АЦД и водным буферным раствором при рН от 6,8 и менее под давлением 1,1-10 атм и температуре от 0°C до 20°C, и водная буферная суспензия альфа-циклодекстрина дополнительно содержит хелатирующий агент (ХА), выбранный из ряда: нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФК), или этилендиаминтетрауксусная кислота, или динатривая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или любые их смеси при мольном соотношении 1-МЦП:АЦД:ХА, равном 1:0,7-0,9:0,01-01.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реактор, представляющий собой круглодонную колбу с рубашкой объемом 1,5 литра, предварительно продутую сухим азотом, снабженную рубашкой, мешалкой, перистальтическим насосом, термометром, устройством для ввода этилена (включающим отградуированный дроссельный кран и барбатер) и обратным холодильником-дефлегматором, последовательно загружают 201 мл тетрагидрофурана (растворитель), 16,7 г тетрабутиламмоний-хлорида (0,034 мольн. долей от суммарного количества амида натрия и гексаметилдисилозана). Затем включают мешалку, включают подачу этилена со скоростью 37,5 мл в минуту и при перемешивании загружают 66,8 г амида натрия и 12,5 г гексаметидисилоза. После добавления всего количества смеси оснований включают подачу теплоносителя (60°C) в рубашку реактора и хладагента (-15°C) в рубашку обратного холодильника-дефлегматора. После достижения в реакторе заданной температуры (60°C) в реактор подают металлилхлорид в количестве 167 г (1,84 моль) в 250 мл тетрагидрофурана в течение 70 минут. После прибавления всего количества металлилхлорида реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение еще 70 минут.

Общее количество поданного этилена составляет 37,5,4×140=5250 миллилитров (0,196 моля), что составляет около 0,13 мольн. долей от загруженного металлилхлорида. Образующийся в процессе реакции газ через обратный холодильник и поглотительную склянку, содержащую 5 масс. % водного раствора уксусной кислоты, направляют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом.

Отделившийся в ловушке этилен через поглотительную склянку, содержащую 10%раствор пермангатата калия в 5% серной кислоте, сбрасывают в тягу лаборатории.

Собранный в ловушке конденсат в количестве 45,2 грамма представляет собой жидкий 1-МЦП с чистотой 96,7 масс. % по данным ГЖХ, и его без какой-либо дальнейшей очистки направляют на получение коммерческого препарата «Фреш-Форма».

Для получения коммерческого препарата препарат «Фреш-Форма» собирают установку, представляющую собой автоклав с мешалкой и патрубком для ввода инертного газа с краном и рубашкой для подачи теплоносителя со стеклянным вкладышем-стаканом, снабженный термометром, манометром и резиновой мембраной для ввода жидкого 1-МЦП. Внутренний полезный объем автоклава составляет 1,65 литра.

Во вкладыш поглотительного автоклава загружают водную буферную суспензию АЦД с рН 4,3, имеющую температуру +2°C и содержащую 0,6 моля АЦД (583 грамма), 1000 мл ацетатного буферного раствора, имеющего рН 4,6 и 0,035 моля НТФК. Затем автоклав закрывают, запускают мешалку и пускают в рубашку автоклава поток теплоносителя с температурой +5°C, после чего поднимают давление в автоклаве до 3,0 атм за счет подачи в автоклав сжатого азота. Через 5 минут перекрывают кран на линии азота, и через резиновую мембрану в автоклав шприцем вводят 45,2 грамма конденсата 1-МСП (расчетное количество 1-МСП - 0,80 моля), имеющего температуру - 65°C. Через 3 минуты после этого давление в автоклаве поднимается до 3,3 атм и в течение 3-х часов постепенно снижается до исходных 3,0 атм. Соотношение 1-МЦП:АЦД:ХА составляет 1:0,86:0,050.

По прошествии 3-х часов давление в автоклаве сбрасывают до нормального, мешалку останавливают, установку разбирают, осадок фильтруют, взвешивают и сушат. Всего получают 597 граммов коммерческого препарата «Фреш-Форма» с содержанием 1-МЦП 4,40 масс. %.

Результаты выполнения примеров 1-11 представлены в таблице.

Принятые сокращения:

XA - хелатирующий агент;

НТФК - нитрилотриметилфосфоновая кислота;

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота;

ЭДТАДН - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты;

ЭДТАТН - тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты;

1-МЦП - 1-метилциклопропен;

АЦД - альфа-циклодекстрин.

Источники информации

1. Патент US 2004082480.

2. Патент US 6313068.

3. Патент US 6953540.

4. Патент US 6017849.

5. Патент на изобретение РФ №2531611 (прототип).