Способ упрочнения композиционных материалов на основе углеродного волокна

Настоящее изобретение относится к упрочнению композиционных материалов на основе углеродного волокна (УВ), и, в частности, к способу влияния на свойства интерфейса на границе УВ-полимер в композиционных материалах, у которых, в свою очередь, широкий спектр применения от спортинвентаря и бытовых приборов до авиастроения.

В настоящее время УВ занимают лидирующую позицию по соотношению «прочность/удельный вес» среди всех армирующих волокон. Более того они обладают высоким модулем упругости и химически стойки к агрессивным средам. Однако существует ряд проблем, связанных с УВ, возникающими еще на стадии их изготовления. УВ производят из высокомолекулярных органических соединений. Основными видами прекурсоров для углеродных волокон выступают полиакрилонитрильные волокна (ПАН), вискоза и пек. Как правило, изготовление УВ включает в себя несколько стадий термической обработки волокон прекурсоров, в частности, включает карбонизацию при температурах 1200-1400°С до 100%, а также обработку при более высокой температуре до 2000°С и выше для более ориентированной графитовой микроструктуры и увеличению значения модуля упругости. Для того, чтобы получить высокие значения модуля упругости, необходимо на изготовление потратить много ресурсов. Так, например, для УВ с модулем упругости в 220 ГПа улучшение прочности на 20% приводит к увеличению стоимости производства почти на 100%. Аналогичная ситуация наблюдается и для предельной прочности на разрыв, которая для УВ может составлять от 900 МПа до 8000 МПа. При высоких значениях прочности ~4000-5000 МПа каждые следующие 500 МПа серьезно повышают ресурсоемкость производства волокна. Однако для большинства приложений сверхвысокие (σ>3ГПа) прочностные характеристики не требуются. Зачастую ключевую роль играет адгезия волокна и полимерной матрицы, так как если она будет небольшой, высокие прочностные характеристики волокна реализовать не удастся.

Практически все производимые в мире УВ идут на изготовление композиционных материалов. Как правило, вторым компонентом выступают различные полимеры, в основном, реактопласты, такие как эпоксидные, фенолформальдегидные, полиэфирные и др. смолы. Такие материалы комбинируют свойства полимера и волокна, они имеют ряд преимуществ перед металлами и сплавами, а именно высокой прочностью при очень низком удельном весе 1-2 г/см³.

Перспективным направлением в данной области является использование в качестве упрочняющей добавки для углеродного волокна наночастиц (частицы металла и их комбинации с инертными оксидами).

Основное применение углеродных волокон изготовление композиционных материалов на их основе, большая часть разработок по модификации волокна направлена именно на улучшение свойств композиционного материала, и в данном случае на улучшение адгезии на границе «волокно-полимерная матрица».

Известен способ модифицирования углеродного волокна при помощи двухстадийной термообработки (патент RU 2413799, МПК D01F 9/12 опубликован 10.03.2010). В данном способе понижают концентрацию микронапряжений в углеродном волокне, возникающих при его производстве и понижающих прочность углеродного волокна. Упрочнение углеродного волокна производят в две стадии, включающие нагрев до 500-1200°С и последующее охлаждение до 30-100°С в инертной атмосфере. Недостатком метода является то, что при помощи описанной термообработки устраняются лишь микронапряжения, при этом дефекты и микротрещины на углеродном волокне остаются.

Известен способ повышения физико-механических характеристик композиционного материала путем использования углеродного волокна и полиароматической смолы модифицированной углеродными нанотрубками (патент JP 2007-119318, МПК С04В 35/83, опубликован 17.05.2007).

Известен способ модифицирования углеродными нанотрубками углеродного волокна на основе пека (патент US 7153452, МПК Н01В 1/04, D1F 9/127, D1F 9/145). В данном способе в разогретый до 28°С мезофазный пек добавляют углеродные нанотрубки в количествах от 0,01 до 1,0% по массе, перемешивают, а затем получают углеродное волокно из пека. Недостатком является то, что данным способом можно получить углеродное волокно, упрочненное наноструктурами, лишь на основе пека.

Существуют также приемы по упрочнению углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрила, связанные с добавлением углеродных нанотрубок в прекурсор - полиакрилонитрил. Однако для получения положительного результата, а именно для увеличения прочности получаемого углеродного волокна, эти приемы требуют сложных и дорогих по осуществлению процедур упорядочения и диспергации нанотрубок в полиакрилонитриле таких, как электропрядение и механико-магнитные методы. [Titchenal N., et al., "SWNT and MWNT reinforced Carbon Nanocomposite Fibrils", опубликована 15.11.2004]

Известен способ изготовления углерод/углеродного композиционного материала, одним из этапов которого является получение углеродного волокна, модифицированного углеродными нанотрубками (WO 063298, МПК Н05Н 1/00 опубликован 26.05.2011). В описываемом способе на термически обработанное углеродное волокно наносят наночастицы оксидов железа. Затем проводят их восстановление, и выращивают углеродные нанотрубки методом химического осаждения из газовой фазы. Недостатком данного метода является повреждение микроструктуры филаментов углеродного волокна во время роста нанотрубок, вызываемое взаимодействием частиц железа и углерода с поверхностных слоев филаментов.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ модифицирования углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрила, вискозы или пека, путем распыления взвеси углеродных наноструктур (патент WO 130979 МПК D06M 11/74, D06M 23/08, B64D 45/02 опубликован 15.11.2007). В описываемом способе добавление армирующего компонента происходит к готовому углеродному волокну (то есть не на стадии прядения и формирования из прекурсора). В отдельном случае, предлагают провести предварительную химическую обработку поверхности филаментов углеродного волокна для введения функциональных групп, которые способствуют взаимодействию и образованию связей между атомами на поверхности волокна и атомами добавляемых углеродных наноструктур. Жгут углеродного волокна раскатывают через систему валиков до состояния ленты так, чтобы филаменты, находящиеся внутри жгута, оказались открытыми. Далее на углеродное волокно из специальной колонки распыляют наноструктурный углерод, как в виде порошка, так и в виде аэрозоля коллоидного раствора наночастиц. Затем раскатанное углеродное волокно с нанесенными наноструктурами подвергают нагреву, пропуская через электропечь, инфракрасный излучатель или нагретые валики. Затем дополнительно прокатывают через валики для устранения разупорядочения, возникающего при напылении и термообработке. На последнем этапе указанную «ленту» снова завивают в жгут, и, таким образом, получают распределенные по всему объему жгута углеродного волокна упрочняющие наноструктуры. В качестве углеродных наноструктурных добавок в этом способе используют многостенные и одностенные углеродные нанотрубки, наночастицы графита, нановолокна, фуллерены. Впоследствии укрепленное углеродное волокно используют для изготовления композиционного материала. К существенному недостатку данного способа следует отнести очень неравномерное покрытие филаментов углеродными наноструктурами: наноструктуры наносят лишь на ту часть поверхности, которая обращена к распылительной колонке.

Задачей заявленного изобретения является устранение вышеуказанных недостатков и разработка способа упрочнения углеродного волокна модифицированием при помощи комбинации пленки из оксида алюминия и активных частиц металла, в частности, железа, меди и кобальта, что позволит увеличить адгезию волокна к полимерной матрице.

Пленки оксида алюминия имеют высокое сродство к углеродной поверхности, так как золь формирует не островковое, а сплошное покрытие поверхности волокон пленкой. В то же время золь, попадая в дефекты или трещины филаментов, образующих жгут углеродного волокна, действуют подобно клею, повышая прочностные характеристики волокна. Однако толщина такой пленки не должная быть слишком большой иначе она будет отслаиваться от волокна при его изгибе. С другой стороны, нужна необходимая минимальная толщина, при которой вводимые на следующей стадии металлические частицы закрепляются в порах пленки оксида алюминия и не повреждают микроструктуру волокна, в то же время играя роль «якорей», не позволяющих волокну выскользнуть из полимерной матрицы. Металлические частицы также существенно улучшают антистатические свойства материала.

Проведенные авторами настоящего изобретения экспериментальные исследования и испытания показали, что гидроксид алюминия в виде золя, прекрасно проникает в многофиламентные волокна и равномерно их пропитывает. Это позволяет получать волокно, поверхность которого равномерно покрыта оксидом алюминия. При этом оптимальный интервал толщин такого покрытия составляет 1-2 нм. То же самое относится и к растворам солей металлов: железа, меди и кобальта.

Для приготовления пропиточного раствора в заявляемом изобретении используют различные анионы, для которых соль металла обладает достаточной растворимостью, например, ацетат, оксалат, а также нитрат, сульфат и другие. Наиболее рекомендуемым является ацетат и оксалат, так как его легко удалять на этапе сушки и продукты разложения этих анионов не являются сильными окислителями, как, например, это происходит в случае с нитрат-ионом. Для нанесения готовят пропиточный раствор, который является либо насыщенным раствором ацетата железа, либо меди, либо кобальта, либо оксалата железа, либо смеси ацетата железа и меди. Жгут углеродного волокна помещают в пропиточный раствор на 24 ч при температуре 0°С. Затем пропиточный раствор удаляют декантацией, а жгут углеродного волокна высушивают от остатков растворителя при комнатной температуре, продувая аргон над углеродным волокном в течение не менее 5 ч.

На фиг. 1-5 приведены схема и представлены фотографии, поясняющие заявляемое изобретение:

на фиг. 1 представлена схема реализации упрочнения углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, как описано в примере 1;

на фиг. 2 представлена микрофотография, иллюстрирующая, что происходит с филаментами углеродного волокна без нанесения пленки оксида алюминия:

повреждение филамента единичного углеродного волокна.

на фиг. 3 представлена микрофотография, иллюстрирующая, как разрушается поверхность филаментов углеродного волокна без нанесения пленки оксида алюминия: повреждение нескольких филаментов углеродного волокна.

на фиг. 4 представлена микрофотография упрочненного углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, как описано в примере 4 на стадии формирования оксида кобальта;

на фиг. 5 представлена микрофотография упрочненного углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, как описано в примере 5;

Примеры реализации способа упрочнения углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла.

Пример 1. Упрочнение проводят следующим образом. Схема процесса получения упрочненного углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, представлена на фиг. 1. В качестве исходного волокна берут УВ на основе полиакрилонитрильного прекурсора. Металлические частицы приготавливают из железа. В качестве прекурсоров катализаторов используют 5-% растворы ацетата железа (II) в этаноле. Для приготовления растворов берут рассчитанное для указанной концентрации количество ацетата железа (II), добавляют необходимое количество этанола и перемешивают, пока соль полностью не растворится в растворителе. К водному раствору хлорида алюминия (AlCl₃) с массовой долей 5%, по каплям при энергичном перемешивании добавляют концентрированный раствор аммиака в воде (NH₄OH) с массовой долей не менее 10% до тех пор, пока выпадающий гелеобразный осадок гидроксида алюминия (Al(ОН)₃) не заполнит весь объем раствора. Далее раствор с осадком оставляют на 1 ч до полного перехода осадка в золь, путем пептизации гидроксида алюминия хлорид-ионами (Cl^-) в кислой среде. Пептизатором служит избыток хлорида алюминия, не вступившего в реакцию.

1. AlCl₃+NH₄OH → 3Al(ОН)₃+3NH₄Cl

В растворе протекает множество реакций подобного характера:

2. Al³⁺+H₂O → AlOH²⁺+H⁺ (гидролиз)

3. Al(ОН)₃+Н⁺+Cl^- → AlOCl+2H₂O (образование основных солей)

Соль AlOCl диссоциирует на ионы, которые формируют адсорбционный и диффузный слои мицелл гидроксида алюминия: AlOCl ↔ AlO⁺+Cl^-

Вследствие этого мицелла гидроксида алюминия имеет следующее строение:

{[mAl (ОН)₃ ⋅ n AlO⁺(n - х) Cl^-]^+х ⋅ х Cl^-}⁰

Нанесение защитного слоя оксида алюминия проходит через три стадии: 1) погружение волокна в золь гидроксида алюминия, 2) сушка волокна, 3) прокаливание волокна в печи при 1000°С в течение 10 мин. Данный цикл «погружение-сушка-прокаливание» повторяют до 4-5 раз.

По окончании всех операций по покрытию гидроксидом алюминия углеродного волокна слой получается сплошным, а его толщина составляет 1-2 нм.

Обработанные таким образом образцы УВ пропитывают раствором соли металла в этиловом спирте.

Затем подготовленные образцы УВ нагревают в проточном кварцевом реакторе в потоке аргона до 350°С, выдерживают 1 ч при данной температуре и остужают реактор до комнатной температуры. После разложения соли металла на поверхности защитного слоя оксида алюминия находятся частицы оксидов металла. Если защитный слой оксида алюминия не наносить на углеродное волокно, то поверхность филаментов может разрушаться в различной степени: от единичного филамента (фиг. 2) до нескольких филаментов (фиг. 3) углеродного волокна.

Таким образом, образцы УВ подготовлены к процессу химического восстановления оксидов металла до металла. Восстановление проводят в атмосфере водорода при 800°С. Полученное углеродное волокно обладает повышенной адгезией по отношению к полимерам.

Пример 2. Последовательность действий как в примере 1. Только в качестве раствора соли берут раствор оксалата железа.

Пример 3. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только в качестве раствора соли берут раствор ацетата меди.

Пример 4. Упрочнение углеродного волокна (фиг. 4) проводят по аналогии с первым примером. Только в качестве раствора соли берут раствор ацетата кобальта.

Пример 5. Упрочнение углеродного волокна (фиг. 5) проводят по аналогии с первым примером. Только в качестве раствора соли берут смесь растворов ацетата меди и железа.

Пример 6. Последовательность действий как в примере 1. Только вместо углеродного волокна на основе ПАН, берут волокно на основе вискозного прекурсора.

Пример 7. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только операцию пропитки-просушки проводят более 5 раз. В итоге получается сплошное покрытие толщиной более 2 нм. Такое покрытие не обладает достаточной гибкостью и вследствие этого отслаивается от углеродного волокна, что приводит к отрицательному результату модифицирования.

Пример 8. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только операцию пропитки-просушки проводят менее 4 раз. В итоге получается несплошное покрытие толщиной менее 1 нм. Такое покрытие не защищает поверхность волокна от прямого взаимодействия с частицами металла на следующей стадии, что негативно сказывается на прочностных характеристиках волокна и в итоге приводит к отрицательному результату модифицирования.

Композиционные материалы на основе упрочненного углеродного волокна, модифицированного металлическими частицами, демонстрируют повышенные физико-механические характеристики по сравнению с композиционным материалом, изготовленным на основе исходного углеродного волокна, а именно, предельная прочность на разрыв возрастает на 11% при постоянном значении модуля. Таким образом, способ упрочнения углеродного волокна, осуществляемый модифицированием путем нанесения комбинации [металлические частицы - оксид алюминия] на жгут углеродного волокна пропиткой золем гидроксида алюминия и последующей пропиткой растворами солей металлов позволяет упрочнить углеродное волокно.