СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭТОГО СПОСОБА

Изобретение относится к нанотехнологии и получению наноструктур, конкретно к способу получения углеродных нанотрубок и устройству для осуществления этого способа и может быть использовано для получения высокопрочных комплексных углеродных нитей и компонентов композиционных материалов, применяемых в авто и/или авиастроении.

Общеизвестно, что углеродные нанотрубки представляют собой одно- или многослойные цилиндрические структуры, в которых каждый из слоев цилиндрической стенки представляет собой графитоподобный лист из углеродных атомов (графен).

Углеродные нанотрубки обладают комплексом уникальных свойств, обусловленных химическими и структурными характеристиками, к которым относятся малая величина диаметра, цилиндрическая структура и высокий фактор формы (отношение длины углеродной нанотрубки к ее диаметру). Углеродные нанотрубки характеризуются экстремально высокой прочностью (~150 ГПа), модулем Юнга (~600 ГПа), низкой плотностью (~2 г/см³), высокой химической стабильностью, термо- и электропроводностью.

Важными геометрическими характеристиками углеродных нанотрубок являются количество углеродных мономолекулярных слоев/стенок, внешний диаметр, диаметр внутреннего канала, длина; фактор формы.

Основными способами получения углеродных нанотрубок являются электродуговой, лазерный, электролизный и каталитический. В промышленности обычно используют каталитический метод, который позволяет применять сравнительно простое оборудование, организовать непрерывный режим синтеза, получать углеродные нанотрубки с высоким выходом (Ando Y, Zhao X, Sugai Т, Kumar M. Growing carbon nanotubes // Materials Today, 2004, pp.22-29). Сущность процесса заключается в том, что углеродсодержащий газ (прекурсор углерода) подвергается разложению на металлическом катализаторе при температурах от 500 до 1500°C. Процесс проводят одним из двух методов - выращиванием трубок на подложке либо выращиванием трубок в потоке газа (Мордкович В.З. Сверхвысокопрочные углеродные нановолокна // Химическая промышленность сегодня, 2003, №2, с.12-21).

Углеродные наноматериалы, в частности волокна на основе углеродных нанотрубок, являются одними из наиболее перспективных материалов для различных применений, а именно для применения в производстве сенсоров, дисплеев, углерод-литиевых батарей для компьютеров и сотовых телефонов, стартовых конденсаторов для электроники, биоматериалов, а также сорбционных материалов и систем хранения водорода. Однако наиболее актуальным применением углеродных нанотрубок является их использование при создании конструкционных и функциональных композиционных материалов различного назначения, а также высокопрочных и высокомодульных углеродных комплексных нитей. Основная проблема использования углеродных нанотрубок на макроскопическом уровне связана с их ограниченной длиной. Поэтому разработка способа выращивания углеродных нанотрубок большой длины (не менее нескольких миллиметров) является необходимым условием появления соответствующего класса конструкционных и функциональных материалов.

Известен способ изготовления жгутов длинных ориентированных нановолокон (Патент РФ №2393276, опубл. 27.06.2010), заключающийся в том, что катализатор роста углеродных нановолокон, после его предварительной высокотемпературной обработки помещают в реактор, нагревают реакционную зону до температуры пиролиза подаваемой в реактор углеродсодержащей парогазовой смеси, включающей в себя активаторы на основе серо- и кислородсодержащих соединений, и выдерживают при температуре пиролиза до образования вышеуказанных жгутов, затем реактор охлаждают. Линейная скорость подачи углеродсодержащей парогазовой смеси находится в интервале от 20 до 300 мм/с. При этом предварительную высокотемпературную обработку катализатора осуществляют в токе воздуха или инертного газа при 1200-1300°С, температура пиролиза находится в интервале 1000-1150°C, а в качестве углеродсодержащей парогазовой смеси используют смесь, содержащую водород, ароматические соединения и предельные и/или непредельные углеводороды, причем объем предельных /или непредельных углеводородов составляет не более 30% от общего объема газов. Основным недостатком данного способа является то, что процесс не является непрерывным. Кроме того, составляющие жгуты нановолокна не полностью относятся к нанотрубкам, так как не все из них имеют цилиндрическую структуру.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу (прототипом), является способ получения жгутов однослойных углеродных нанотрубок каталитическим разложением н-гексана, содержащего в качестве активирующей добавки 0,4 масс.% тиофена, в вертикальном реакторе проточного типа, с вводом катализатора (ферроцена) в виде взвеси в жидком углеводороде (WO/2003/072859, МПК C01B 31/02, 2003). Недостатками прототипа являются ограниченная возможность вывода полученных нанотрубок из реактора в непрерывном процессе, выражающаяся в том, что нанотрубки иммобилизуются в виде «гибкого дыма» в хвостовой части реактора и могут быть выведены только путем вытягивания и скручивания, а также однослойная структура получаемых материалов, которая затрудняет использование химической и термической обработки, необходимой при их дальнейшем использовании для создания высокопрочных комплексных углеродных нитей и композиционных материалов. Кроме того, известный способ не обеспечивает достаточного качества получаемого продукта, т.к при длине нанотрубок более 5 см они плохо ориентированы в образующихся жгутах, что выражается в недостаточной параллельности нанотрубок в жгутах и даже их спутанности.

Наиболее близким к заявляемому устройству (прототипом) является устройство для получения углеродных нанотрубок, содержащее средства ввода углеродсодержащего компонента, активатора и прекурсора катализатора роста углеродных нанотрубок в поток газа-носителя с образованием смеси этих компонентов, вертикальный реактор с рабочей камерой, средство нагрева рабочей камеры до рабочей температуры, средство подачи указанной смеси в рабочую камеру реактора и средства отвода продуктов реакции из рабочей камеры (WO/2003/072859, МПК C01B 31/02, 2003). Известное устройство-прототип имеет такие же недостатки, как указанные для способа-прототипа.

Основная задача настоящего изобретения заключается в создании высокоэффективного способа получения углеродных нанотрубок и устройства для этого, которые обеспечили бы получение многослойных нанотрубок достаточной длины при достаточном качестве получаемых из нанотрубок жгутов путем получения жгутов с хорошо ориентированными в них нанотрубками, без их спутанности, а также стабильность проведения непрерывного процесса получения качественного продукта.

Дополнительной задачей настоящего изобретения является обеспечение достаточного качества получаемого продукта путем обеспечения стабильности дозирования вводимых компонентов для синтеза нанотрубок.

Основная задача настоящего изобретения достигается тем, что в способе получения углеродных нанотрубок, включающем в себя ввод углеродсодержащего компонента, активатора и прекурсора катализатора роста углеродных нанотрубок в поток газа-носителя с образованием смеси этих компонентов, пропускание указанной смеси через обогреваемый до рабочей температуры от 1000 до 1200°C реактор и вывод образующихся в реакторе нанотрубок в приемник продукта, согласно способу по настоящему изобретению указанную смесь газа-носителя, углеродсодержащего соединения, активатора и прекурсора катализатора подают в реактор снизу вверх с линейной скоростью от 50 до 130 мм/с, по достижении в реакторе указанной рабочей температуры линейную скорость потока смеси уменьшают до 4-10 мм/с, а перед выходом из реактора увеличивают до 30-130 мм/с.

Указанная дополнительная задача настоящего изобретения достигается в способе по настоящему изобретению тем, что ввод углеродсодержащего компонента, активатора и прекурсора катализатора роста углеродных нанотрубок в поток газа-носителя осуществляют путем насыщения потока газа-носителя тремя указанными компонентами, в результате чего углеродсодержащий компонент, активатор и прекурсор катализатора находятся в газовой фазе непосредственно после введения их в поток газа-носителя. Этот способ ввода компонентов в потока газа-носителя обеспечивает достаточно точное и стабильное дозирование компонентов.

В способе по настоящему изобретению в качестве газа-носителя используют преимущественно водород. В качестве углеродсодержащего компонента используют углеродсодержащие неароматические соединения, например метан, этан, пропан, ацетилен, этилен, метанол, этанол, или их смеси. В качестве активатора используют серосодержащие соединения, например тиофен. В качестве прекурсора катализатора используют летучие соединения металлов VIII группы, например ферроцен или карбонил кобальта, причем содержание металла VIII группы в смеси газа-носителя, углеродсодержащего соединения, активатора и прекурсора катализатора составляет преимущественно 0,03-0,3 масс.%.

Основная задача настоящего изобретения достигается также тем, что в устройстве для получения углеродных нанотрубок, содержащем средство ввода углеродсодержащего компонента, активатора и прекурсора катализатора роста углеродных нанотрубок в поток газа-носителя с образованием смеси этих компонентов, вертикальный реактор с рабочей камерой, средство нагрева рабочей камеры до рабочей температуры, средство подачи указанной смеси в рабочую камеру реактора и средство вывода продукта из рабочей камеры, согласно настоящему изобретению камера реактора выполнена из трех последовательных секций - нижней входной, средней и верхней выходной, причем диаметр нижней секции составляет от 1/3 до 1/5 от диаметра средней секции, а диаметр верхней секции составляет от 1/3 до 1/4 от диаметра средней секции.

Указанная дополнительная задача настоящего изобретения достигается в устройстве по настоящему изобретению тем, что средство ввода углеродсодержащего компонента, активатора и прекурсора катализатора роста углеродных нанотрубок в поток газа-носителя выполнено в виде сатуратора или нескольких сатураторов.

Настоящее изобретение поясняется чертежами и фотографиями.

На фиг.1 представлена принципиальная схема устройства для получения углеродных нанотрубок по настоящему изобретению;

на фиг.2 - схема движения газового потока в реакторе устройства по настоящему изобретению;

на фиг.3 - фотографии продукта, полученного способом по настоящему изобретению;

на фиг.4-6 - фотографии, полученные с использованием сканирующей электронной микроскопии и показывающие продукты, полученные согласно нижеописанным примерам 1, 2 и 5 соответственно.

Авторами изобретения в результате собственных исследований и изучения литературы было установлено, что для решения указанной основной задачи необходимо не только применить оптимальное соотношение углеродсодержащих компонентов, катализатора и активатора при оптимальной температуре синтеза (подобной оптимизацией с разными результатами пользуются многие изобретатели в данной области), но и обеспечить время пребывания катализатора в реакционной зоне достаточно долгое для того, чтобы обеспечить удлинение углеродной нанотрубки, но не свыше того предела, за которым начинается нарушение ориентации нанотрубок в жгуте и обрастание нанотрубок паразитными отложениями. Установлено, что такое время пребывания технически возможно обеспечить путем применения реактора с камерой переменного диаметра и направлением движения потока снизу вверх. В таком реакторе поток газовой смеси входит в первую (нижнюю) секцию камеры, имеющую малый диаметр, с большой скоростью, где происходит разложение прекурсора катализатора с образованием наночастиц катализатора, на поверхности которых и инициируется рост нанотрубок. Затем во второй (средней) секции камеры, имеющей большой диаметр, поток теряет скорость, а на входе в третью (верхнюю) секцию камеры, имеющую малый диаметр, вновь увеличивает скорость, образуя завихрения в верхней части средней секции (фиг.2). Наличие этих завихрений в средней секции реактора обеспечивает рост углеродных нанотрубок. По мере достижения определенной длины агломераты нанотрубок обретают парусность, перестают устойчиво держаться в завихрении и уносятся уходящим потоком в приемник продуктов.

Предлагаемые согласно настоящему изобретению диапазоны линейных скоростей газовой смеси в реакторе выбраны на основе экспериментальных данных, основные из которых приведены в нижеследующей табл.1.

Предлагаемый согласно настоящему изобретению диапазон концентрации металла VIII группы в газовой смеси, подаваемой в реактор, также выбран на основе экспериментальных данных, основные из которых приведены в нижеследующей табл.1. При этом было установлено, что при концентрации металла меньше 0,03 масс.% выход продукта очень мал, а при увеличении концентрации больше 0,3 масс.% не происходит дальнейшего увеличения выхода продукта и повышения его качества. Поэтому в связи с тем, что летучие соединения металлов VIII группы в качестве катализатора является дорогостоящими, повышение содержания этих соединений при концентрации металла больше 0,3 масс.% является нецелесообразным.

Соотношения диаметров секций реактора согласно настоящему изобретению также выбраны на основе экспериментальных данных, основные из которых приведены в табл.2. При этом было установлено, что при слишком малом и слишком большом диаметре нижней входной секции реактора (меньше 1/5 и больше 1/3 от диаметра средней секции) в средней секции не образуется необходимых, как объяснено выше, завихрений потока газов. Кроме того, если диаметр верхней выходной секции реактора меньше 1/4 диаметра средней секции, то образующийся углеродный продукт срывается с вихрей в средней секции и не может попасть в верхнюю секцию, т.е. застревает в средней секции, а если диаметр верхней выходной секции реактора больше 1/3 диаметра средней секции, то в последней не образуется завихрений.

Кроме того, важно, чтобы участвующие в синтезе нанотрубок компоненты (углеродсодержащий компонент, активатор и прекурсор катализатора) непосредственно после их введения в поток газа-носителя находились в газовой фазе для того, чтобы обеспечить точное их дозирование и избежать нежелательных химических процессов до попадания газовой смеси в реактор. В способе по настоящему изобретению для введения указанных компонентов, находящихся изначально в твердой или жидкой форме, в поток газа-носителя используют известный сам по себе метод сатурации с использованием сатуратора или нескольких сатураторов известного типа. Прекурсор катализатор (например, ферроцен), находящийся в твердой форме, помещают в продуваемый потоком газа-носителя патрон сатуратора и продувают этот патрон газом-носителем при заданной повышенной температуре. Жидкие компоненты (например, спирт в качестве углеродсодержащего компонента и тиофен в качестве активатора) помещают в сатуратор типа промывной склянки и насыщают газ-носитель барботированием через слой жидкости при заданной повышенной температуре. Могут быть использованы сатураторы любых известных типов, пригодных для насыщения газа-носителя указанными компонентами. Указанные процессы сатурации конструктивно могут быть организованы в одном сатураторе или в нескольких последовательно установленных сатураторах.

Устройство по настоящему изобретению (фиг.1) содержит блок 1 подачи газов, блок сатурации 2, реакторного блока 3 и блок 4 вывода отходящих газов. Блок 1 подачи газов содержит баллон 5 для инертного газа, баллон 6 для газа-носителя и смеситель 7 газов. Каждый из баллонов 5, 6 снабжен вентилем 8 для тонкой регулировки расхода газа. Между каждым вентилем 8 и смесителем установлен измеритель расхода 9.

Блок сатурации 2 содержит средство ввода углеродсодержащего компонента, активатора и прекурсора катализатора в поток газа-носителя, выполненное в виде сатуратора 10, а также средство подачи газовой смеси, образующейся в сатураторе 10, в реакторный блок 3, выполненное в виде термостатируемой линии 11 и распределителя газов 12.

Реакторный блок 3 содержит проточный кварцевый реактор 13 вертикального типа, электропечь 14 с электронным блоком управления в качестве средства нагрева рабочей камеры реактора 13 до рабочей температуры и приемник продукта 15 в качестве средства вывода продукта из рабочей камеры реактора 13. Рабочая камера реактора 13 состоит из расположенных последовательно по высоте секций - нижней входной секции 16, средней секции 17 и верхней выходной секции 18. Диаметр нижней секции 16 составляет от 1/3 до 1/5 от диаметра средней секции 17, а диаметр верхней секции 18 составляет от 1/3 до 1/4 от диаметра средней секции 17. Распределитель газов 12 установлен на входе в нижнюю входную секцию 16, а приемник 15 продукта - на выходе из верхней выходной секции 18.

Блок 4 вывода отходящих газов содержит ловушку 19 с вытяжной системой 20 и форвакуумный насос 21.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен в заявленном устройстве следующим образом. В качестве газа-носителя используют особо чистый водород (99,9999%), в качестве углеродсодержащего компонента - этиловый спирт, в качестве активатора - тиофен и в качестве прекурсора катализатора - ферроцен. Согласно прилагаемой формуле изобретения в качестве указанных компонентов могут использоваться и другие вещества.

Ферроцен и этиловый спирт с тиофеном размещают в сатураторе 10. Устройство проверяют на герметичность и проводят продувку реактора 13 потоком инертного газа, например аргона, поступающего из баллона 1, в течение 15 мин. Обогрев реактора осуществляют электропечью 14 с максимальной рабочей температурой 1200°C, регулировку температуры осуществляют при помощи электронного блока управления печью. После продувки реактора температуру потока инертного газа реакционной зоны (в средней секции 17 реактора 13) повышают до рабочей температуры проведения синтеза (1000-1200°C) со скоростью 10°C/мин.

По достижении в средней секции 17 рабочей температуры синтеза в реактор 13 подают водород из баллона 2 со скоростью 200-600 мл³/мин и отключают подачу инертного газа. Поток водорода поступает в сатуратор 10, в котором последовательно проходит через смесь этилового спирта с тиофеном, а затем через тиофен. В результате этого газовый поток водорода насыщается указанными реагентами до необходимых концентраций и получаемая газовая смесь водорода, этилового спирта, тиофена и ферроцена по обогреваемой термостатируемой линии 11 через распределитель 12 попадает в нижнюю входную секцию 16 реактора 13. Давление насыщенных паров этилового спирта и ферроцена поддерживают с помощью сатуратора 10.

Газовую смесь подают в нижнюю входную секцию 16 реактора 13 с линейной скоростью от 50 до 130 мм/с. В этой секции температура газовой смеси повышается и на входе в среднюю секцию 17 температура газовой смеси достигает рабочей температуры синтеза. За счет увеличенного диаметра средней секции 17 линейная скорость потока газовой смеси в средней секции 17 уменьшается до 4-10 мм/с, а за счет уменьшенного диаметра верхней выходной секции 18 линейная скорость газа на входе в верхнюю выходную секцию 18 увеличивается до 30-130 мм/с.

Синтез проводят при температуре 1000-1200°C и атмосферном давлении в течение 5-60 минут. Полученный волокнистый продукт из углеродных нанотрубок собирается в приемнике 15, откуда продукт периодически или непрерывно выгружают.

Микрофотографии длинных углеродных нанотрубок, полученных способом по настоящему изобретению, представлены на фиг.3. На фиг.3А (микрофотография, полученная с использованием просвечивающей электронной микроскопии), представлено изображение отдельной цилиндрической многослойной углеродной нанотрубки, внутренний диаметр которой составляет 6 нм, а внешний - 7 нм. На фиг.3B (микрофотография, полученная с использованием сканирующей электронной микроскопии) представлено изображение хорошо ориентированных пучков нанотрубок.

Ниже описаны неограничивающие настоящее изобретение примеры получения углеродных нанотрубок. Данные по примерам 1-23 сведены в нижепредставленную табл.1, а данные по примерам 24-40 - в табл.2. В табл.1 и 2 использованы следующие обозначения:

Q - расход газовой смеси (водород, углеродсодержащий компонент, активатор и прекурсор катализатора), поступающей в нижнюю входную секцию 16 реактора 13;

L - длина ориентированных пучков полученных нанотрубок;

D - внешний диаметр полученных нанотрубок.

Поток газа-носителя (водорода) в сатураторе 10 насыщался парами углеродсодержащего компонента, активатора и прекурсора катализатора до концентраций, указанных в табл.1 и 2. Концентрация компонентов в обеих таблицах указана относительно суммарной массы газовой смеси, поступающей в реактор 13, т.е. суммарной массы водорода, углеродсодержащего компонента (например, этанола, метанола, этана, пропана, ацетилена или их смесей), активатора (например, тиофена или сероводорода) и прекурсора катализатора (например, ферроцена, карбонила кобальта или карбонила железа). После концентрации прекурсора катализатора в скобках указана концентрация соответствующего металла (железа или кобальта). Во всех примерах рабочая температура синтеза составляла 1150°C.

Получение углеродных нанотрубок по примерам 1-23 (табл.1) было осуществлено на устройстве по настоящему изобретению, в котором отношение диаметров нижней входной и верхней выходной секций 16, 17 к диаметру средней секции 18 составляло 0,29.

Получение углеродных нанотрубок по примерам 24-40 (табл.2) было осуществлено с использованием реактора при различных соотношениях диаметров его секций. В табл.2 после линейной скорости потока газовой смеси в скобках указано отношение диаметра нижней входной секции 16 к диаметру средней секции 17 (в столбце "Нижн. секция") и отношение диаметра верхней выходной секции 18 к диаметру средней секции 17 (в столбце "Верхн. секция"). Пример 28 идентичен примеру 8 (табл.1).

Пример 1. Получили углеродный волокнистый продукт из большого количества ориентированных пучков углеродных нанотрубок (фиг.4). На фиг.4A показаны ориентированные углеродные пучки, на фиг.4B - длинные углеродные нанотрубки.

Пример 2. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков углеродных нанотрубок. На углеродных пучках и нанотрубках образовались паразитные отложения (фиг.5). На фиг.5A показаны ориентированные углеродные пучки, на фиг.5B - длинные углеродные нанотрубки.

Примеры 3, 4. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.

Пример 5. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок, обильно покрытых агломератами паразитных отложений (фиг.6).

Пример 6. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.

Пример 7. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок. Имеются паразитные отложения.

Примеры 8-11. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.

Пример 12. Получили много хлопьевидного углеродного неволокнистого продукта. Ориентированных пучков из углеродных нанотрубок не образовалось.

Пример 13. Получили углеродный неволокнистый продукт, который осаждался в верхней части средней секции реактора в виде пленки, а в нижней части средней секции реактора - в виде углеродных отложений. Ориентированных пучков из углеродных нанотрубок не образовалось.

Примеры 14, 15. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков углеродных нанотрубок длиною не более 5 см.

Примеры 16, 17. Получили углеродный волокнистый продукт с недостаточным количеством пучков нанотрубок.

Примеры 18-20. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.

Пример 21. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок с небольшим количеством агломератов в виде паразитных отложений.

Примеры 22, 23. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.

Пример 24. Получили углеродный волокнистый продукт из пучков углеродных нанотрубок, длина которых недостаточна.

Пример 25. Получили углеродный волокнистый продукт с недостаточным количеством нанотрубок, которые не образуют ориентированных пучков.

Примеры 26-29. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.

Пример 30. Получили углеродный волокнистый продукт с недостаточным количеством углеродных нанотрубок, длина которых также недостаточна.

Примеры 31-34. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков углеродных нанотрубок длиной не более 5 см.

Примеры 33, 34. Получили углеродный волокнистый продукт с недостаточным количеством пучков нанотрубок.

Примеры 35-37. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.

Пример 38. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок с небольшим количеством паразитных отложений.

Примеры 39, 40. Получили углеродный волокнистый продукт из ориентированных пучков длинных углеродных нанотрубок.