Способ очистки нефтезагрязненных грунтов от естественных радионуклидов

Изобретение относится к области охраны окружающей среды в части дезактивации и утилизации нефтезагрязненных грунтов (НЗГ) с повышенным содержанием естественных радионуклидов (ЕРН), и может быть использовано при рекультивации и реабилитации территорий.

Известен способ утилизации отходов, содержащих нефть и нефтепродукты, заключающийся в смешивании отходов с обезвреживающим компонентом. В качестве обезвреживающего компонента используют оксид кальция и магния. Смешивание проводят при следующих соотношениях компонентов, мас. %: оксид кальция - 10-40; оксид магния - 3-5; нефтяной шлам - до 100. RU 2187466 С1, опубл. 20.08.2002.

Данный способ не может быть использован для удаления радионуклидов, так как радиобарит Ba(Ra)SO₄ - труднорастворимое соединение.

Известен способ обработки призабойной зоны пласта, включающий последовательную закачку щелочной буферной жидкости, активного реагента - раствора состава, мас. %: трилон-Б 0,35-28, гидроксид щелочного металла 0,05-7, вода остальное, выдержку их для реагирования с породами пласта и кольматирующими их веществами, проведение отбора отработанного активного реагента циклически до восстановления естественной проницаемости призабойной зоны пласта и его регенерацию. Причем отношение объема щелочной буферной жидкости к объему активного реагента принимают из условий: k=1,0-1,5. Продукты реакции из пласта удаляют и вводят скважины в эксплуатацию. RU 2232879 С1, опубл. 20.07.2004.

К недостаткам данного способа можно отнести использование в качестве нейтрализующего агента соляную кислоту, в результате в растворе помимо сульфат-иона накапливается хлорид-ион, который необходимо выделять.

Известен способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из отработанного промывного раствора парогенераторов электростанций. Осаждение этилендиаминтетроуксусной кислоты (ЭДТК) ведут серной кислотой при рН=1,0-1,5, при этом происходит разрушение комплекса ЭДТК с двухвалентным железом и одновалентной медью и осаждение ее в чистом виде. Твердый осадок сушат, либо растворяют в щелочном растворе для повторного использования. При рН более 2 растворимость ЭДТК увеличивается. В присутствии ионов кальция при рН=1,6 растворимость ЭДТК равна 2,1 г/дм³. Способ позволяет выделять ЭДТК в чистом виде в одну технологическую стадию. RU 2213064 С1, опубл. 27.09.2003.

К недостаткам данного способа можно отнести высокий расход серной кислоты за счет понижения рН до 1-1,5.

Наиболее близким способом к заявленному по совокупности существенных признаков является способ очистки радиоактивных нефтешламов, заключающийся в выщелачивании из нефтешламов радия с помощью горячей воды, кислых или щелочных растворов. При этом радиоактивные нефтешламы предварительно подвергают восстановительному отжигу при недостатке кислорода в атмосфере неполного сгорания углерода и углеводородов, для получения которых используют нефтепродукты. Температуру восстановительного отжига выдерживают в диапазоне 700-900°С от 1 до 3 ч. Отожженный нефтешлам обрабатывают горячим паром и повторно подвергают его обработке горячим паром с соляной кислотой при концентрации соляной кислоты от 5 до 10% по отношению к массе выщелачивающего раствора. RU 2251167 С2, опубл. 27.04.2005.

Известный способ обладает следующими недостатками:

В процессе выщелачивания получаются большие объемы жидких радиоактивных растворов, содержащие хлориды бария и радия, которые необходимо перерабатывать по отдельной схеме.

При выщелачивании паром с соляной кислотой значительное количество примесей переходит в раствор, что подтверждается большим сокращением массы выхода осадка нефтешлама, в результате чего невозможно осуществлять рециркуляцию раствора в технологической схеме.

Процесс осуществляется в периодическом режиме, что значительно увеличивает время всего технологического цикла.

Технической задачей, решаемой заявленным изобретением, является разработка способа очистки нефтезагрязненных грунтов от естественных радионуклидов и устранение указанных недостатков.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения, заключается в повышении эффективности способа, обеспечивающего снижение уровня средней удельной активности нефтезагрязненных грунтов до значений, при которых они могут быть применены при рекультивации территорий.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки нефтезагрязненных грунтов от естественных радионуклидов, включающем обжиг грунта и выщелачивание из него радиобарита, согласно изобретению, нефтезагрязненные грунты предварительно экструдируют до размера 1-8 мм, обжиг экструдатов проводят в окислительных условиях при избытке воздуха в диапазоне температур 600-700°С в течение 0,5-1 ч с получением огарка (Т), из которого последовательно двухстадиальным перколяционным методом на первой стадии выщелачивают сначала кальций, затем барий и радий водными растворами гидроксида натрия - 8-15 г/дм³ и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) - 20-50 г/дм³ (Ж), при рН 10-12, температуре 20-25°С, объемном отношении Ж:Т=3:1, с получением нерадиоактивного технического грунта и маточных растворов выщелачивания, затем из маточного раствора первой стадии выщелачивания осаждают кальций в виде CaSO₄⋅2H₂O серной кислотой при рН 3,5-4,0, а из маточного раствора второй стадии выщелачивания осаждают барий и радий в виде Ba(Ra)SO₄ серной кислотой при рН 6,0-7,0, образованные пульпы поступают на раздельную фильтрацию осадков в виде нерадиоактивного CaSO₄⋅2H₂O и радиоактивного Ba(Ra)SO₄, регенерацию нерадиоактивных фильтратов проводят раздельно, доукрепляя их до исходного значения концентрации гидроксида натрия и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, после чего регенерированные растворы возвращают в оборотный цикл на стадии выщелачивания кальция и бария.

При этом, регенерированные растворы возвращают в оборот от 3 до 5 циклов.

Заявляемый способ состоит из нескольких технологических операций:

1. Экструзия нефтезагрязненных грунтов - процесс формирования материала в виде экструдатов-гранул. Экструзию проводят с целью снижения пылеуноса и налипания материала на стенки аппарата при обжиге. Исходные нефтезагрязненные грунты загружают в экструдер, из него выгружают сформированные экструдаты-гранулы размером 1-8 мм.

2. Полученные экструдаты поступают на обжиг. Обжиг во вращающейся печи в окислительных условиях при температуре 600-700°С в течение 0,5-1 ч проводят для удаления органической фазы и получения минерального остатка в виде экструдированного огарка, не подверженного кольматации и пригодного для перколяционного выщелачивания,

3. Огарок после обжига загружают в перколяционную колонну и сверху-вниз подают выщелачивающий раствор (инфильтрационный режим). Двухстадиальное последовательное перколяционное выщелачивание экструдированного огарка проводят водными растворами NaOH - 8-15 г/дм³ и Трилона Б - 20-50 г/дм³ при рН=10-12, температуре 20-25°С и Ж:Т=3:1 сначала кальция, затем бария и радия.

4. Осаждение кальция в виде CaSO₄⋅2Н₂О ведут из маточного раствора первой стадии выщелачивания серной кислотой при рН=3,5-4,0.

5. Осаждение бария и радия в виде Ba(Ra)SO₄ проводят из маточного раствор второй стадии выщелачивания серной кислотой при рН=6,0-7,0.

6. Образованные пульпы поступают на раздельную фильтрацию осадков в виде нерадиоактивного CaSO₄⋅2H₂O и радиоактивного Ba(Ra)SO₄. Регенируют нерадиоактивные фильтраты раздельно, доукрепляя их до исходного значения концентрации гидроксида натрия и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.

7. Регенерированные растворы возвращают в оборотный цикл на стадии выщелачивания кальция и бария. Количество оборотов растворов выщелачивания зависит от минерального состава экструдированного огарка и регламентируется требуемой остаточной удельной активностью целевого грунта.

В результате получен грунт с удельной активностью ≤1,5 кБк/кг, жидкие продукты А_эфф <0,13 Бк/г, отвечающие нормам и правилам радиационной безопасности РФ. Полученный грунт может быть использован при реабилитации территорий.

Способ осуществления очистки радиоактивного нефтезагрязненного грунта поясняется конкретными примерами, приведенными в таблицах 1-5.

Из примера 1 видно, что в результате окислительного обжига и последующего перколяционного выщелачивания растворами, NaOH и Трилона Б из огарка нефтезагрязненных грунтов, содержащих естественные радионуклидов, получают технический грунт с А_эфф=1385 Бк/кг и мощностью эквивалентной дозы (МЭД) 0,21 мкЗв/ч, что в соответствии с нормами радиационной безопасности НРБ-99/2009 меньше допустимых значений 0,3 мкЗв/ч.

Из примера 2 видно, что кальций извлекается на первой стадии перколяционного выщелачивания, а барий на 2-3 стадиях.

Из примера 3 видно, что растворы после осаждения сульфатов кальция и бария содержат кальций на уровне его растворимости, а бария до 30 мг/дм³. После доукрепления растворы могут быть использованы в оборотном цикле на стадии выщелачивания.

Из примера 4 видно, что регенерация Трилона Б на первой стадии перколяционного выщелачивания проходит примерно на 60%, на второй - примерно на 80%, а на последующих регенерируется полностью.

Из примера 5 видно, что полученный осадок сульфата кальция не радиоактивный и относится к промышленным отходам 4-й категории. Осадок сульфата бария является РАО 3-го класса.

Использование заявляемого способа помимо очистки загрязненных территорий позволит сократить эксплуатационные расходы предприятий на содержание полигонов, платежи за загрязнение окружающей среды, обеспечит получение дезактивированного минерального остатка выщелачивания с удельной активностью <1,5 кБк/кг, который может быть использован при реабилитации территорий, жидких продуктов с активностью <0,13 Бк/г, что отвечает нормам и правилам радиационной безопасности РФ и вывести радионуклиды в виде радиобарита. Радиоактивный осадок сульфата бария цементируется и передается национальному оператору.

Пример 1. Распределение Ca, Ba и активности по твердым продуктам технологической схемы очистки НЗГ с повышенным содержанием ЕРН

Пример 2 - Перколяционное оборотное выщелачивание Ca и Ba из огарка

Пример 3 - Условия осаждения кальция и бария серной кислотой из маточных растворов в режиме рециркуляции

Пример 4 - Баланс расхода и регенерации Трилона Б при оборотном перколяционном выщелачивании экструдированного материала

Пример 5 - Качество осадков, полученных при осаждении серной кислотой кальция и бария из маточных растворов 1-ой и 2-й стадий перколяционного выщелачивания соответственно