СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к технологии переработки облученного ядерного топлива.

Щавелевая кислота используется для осаждения плутония в виде оксалата Pu (IV) из реэкстракта аффинажного отделения с целью последующего прокаливания и получения товарного продукта - диоксида плутония. Осаждение оксалата Pu (IV) проводят из 3 моль/л азотнокислого раствора введением стехиометрического к плутонию IV) количества щавелевой кислоты, плюс избыток ~0,2 моль/л H₂C₂O₄. Маточные растворы после отделения оксалата плутония не являются сбросными. Они могут содержать до 100 мг/л и более Pu (IV) и направляются в «голову» экстракционного процесса для доизвлечения плутония. Однако присутствие в оборотном растворе избытка щавелевой кислоты препятствует полному извлечению плутония в органическую фазу из-за резкого снижения коэффициента распределения Pu (IV) вследствие комплексообразования с оксалат-ионами. В связи с этим появляется необходимость удаления избыточной щавелевой кислоты из маточного раствора перед его направлением в аппарат экстракции.

Известен способ разложения щавелевой кислоты действием сильных окислителей, таких как К₂МnO₄ [К.М. Harmon et al. // Reactor handbook/. V. 11, 2^nd ed. New York: Intersci. Publ., 1961, p. 455], K₂Cr₂O₇, O₃ [J.L. Jenkins, N.J. Keen, A.G. Wain // Extractive and physical metallurgy of plutonium and its alloys / New York: Intersci. Publ., 1960, p. 25].

[Г.Н. Фрейдлин, Л.А. Голубков, Л.Г. Романова // ЖПХ. 1972, т. 45, №9, с. 219].

К недостаткам способа относятся - загрязнение перерабатываемых растворов посторонними примесями; при использовании озона требуется специальное оборудование для его генерирования.

Известен способ разложения щавелевой кислоты в растворах HNO₃, включающий упаривание растворов до высоких концентраций азотной кислоты, при этом происходит постепенное разложение Н₂С₂О₄ [J.L. Jenkins, N.J. Keen, A.G. Wain // Extractive and physical metallurgy of plutonium and its alloys/ New York: Intersci. Publ., 1960, p. 25].

К недостаткам способа относится то, что процесс прямого окисления Н₂С₂О₄ нитрат-ионами протекает слишком медленно [[Г.Н. Фрейдлин, Л.А. Голубков, Л.Г. Романова // ЖПХ. 1972, т. 45, №9, с. 219] и его использование в технологии не целесообразно.

Известен способ взаимодействия H₂C₂O₄ и ΗΝO₃ при нагревании растворов в присутствии солей ванадия(II) [Г.Н. Фрейдлин, Л.А. Голубков, Л.Г. Романова // ЖПХ. 1972, т. 45, №9, с. 219], марганца(II) [K.М. Harmon et al. // Reactor handbook . V. 11, 2^nd ed. New York: Intersci. Publ., 1961, p. 455], или палладия (II) [В.С. Колтунов // Кинетика и катализ. 1968, т. 9, №5, с. 1034], которые выступают в качестве гомогенных катализаторов реакции окисления Н₂С₂О₄ азотной кислотой. При этом достигается полное разложение щавелевой кислоты. К недостаткам способа относятся - загрязнение перерабатываемых растворов каталитическими примесями.

Известен способ разложения H₂C₂O₄ из азотнокислых растворов на твердофазных катализаторах. В качестве таковых были изучены различные марки активных углей, платина на силикагеле и на анионитах АВ-17 и ВП-3Ап [Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, Н.Н. Малкова. Разложение Н₂С₂О₄ на твердофазных катализаторах в растворах HNO₃. // Радиохимия, 1994, т. 36, №1, с. 19-24],

[Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, В.П. Стародумов, Н.Н. Малкова. Разложение H₂C₂O₄ на твердофазных катализаторах в азотнокислых растворах в присутствии гидразина. // Радиохимия, 1995, т. 37, №1, с. 23-28], [Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, В.П. Стародумов, Н.Н. Малкова. Стехиометрия и механизм разложения H₂C₂O₄ на твердофазных катализаторах в растворах ΗΝO₃. // Радиохимия, 1994, т. 36, №5, с. 426-428].

Если процесс осуществляют в статических условиях при перемешивании растворов с катализатором в реакционной ячейке, то происходит истирание и дробление основы (силикагеля, угля и сорбента), что является недостатком способа [Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, Н.Н. Малкова. Разложение H₂C₂O₄ на твердофазных катализаторах в растворах ΗΝO₃. // Радиохимия, 1994, т. 36, №1, с 19-24].

Известен способ разложения H₂C₂O₄ из азотнокислых растворов на рутениевом катализаторе 5% Ru/SiO₂ [М.С. Тюменцев. Окислительно-восстановительные реакции актиноидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платино-рутениевых катализаторов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2013]. При этом скорость процесса в сопоставимых экспериментальных условиях оказывается почти в 50 раз ниже, чем скорость разложения H₂C₂O₄ в присутствии катализатора 1% Pt/SiO₂.

Наиболее близким является способ разложения H₂C₂O₄ из азотнокислых растворов на биметаллическом платино-рутениевом катализаторе в статических условиях [М.С. Тюменцев. Окислительно-восстановительные реакции актиноидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платино-рутениевых катализаторов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2013].

Техническим результатом предлагаемого способа разложения щавелевой кислоты из азотнокислых растворов на биметаллическом платино-рутениевом катализаторе в динамических условиях является следующее:

- ускорение скорости реакции разложения щавелевой кислоты;

- увеличение степени разложения щавелевой кислоты в динамических условиях по сравнению со статическими условиями;

- снижение в 2 раза расхода платины на приготовление катализатора без потери его каталитической активности.

Технический результат достигается тем, что разложение Н₂С₂О₄ в азотной кислоте на биметаллических Pt-Ru катализаторах ведут в динамических условиях при соотношении платины к рутению (0,4-0,5):(0,6-0,5). Исходный раствор подают в сорбционную колонку, заполненную биметаллическим платино-рутениевым катализатором, снизу вверх. Разложение щавелевой кислоты проходит в колонке на катализаторе с выделением газообразных продуктов, а очищенный раствор свободно перетекает в приемную емкость.

Процесс разложения щавелевой кислоты ведут при температуре исходного раствора 60-80°С. При этом степень превращения достигает 100%.

В присутствии наиболее активного для данной реакции катализатора, содержащего в металлической фазе 40% ат. Pt, константа скорости разложения Н₂С₂О₄ в динамических условиях превышает константу скорости этой реакции на том же катализаторе в статических условиях более чем в два раза. Был обнаружен мощный синергетический эффект между Pt и Ru, состоящий в резком увеличении активности данных катализаторов относительно монометаллических при достижении определенного соотношения Pt/Ru.

Пример 1.

Проведены исследования по сравнительному изучению каталитической активности различных материалов (катализатор 1% Pt/SiO₂, свойства которого известны, был выбран в качестве эталона) по отношению к реакции окислительной деструкции щавелевой кислоты в 3 моль/дм³ HNO₃ в динамических условиях. Результаты представлены в таблице 1.

Анализ результатов, представленных в таблице 1, показывает, что металлический цирконий в виде «крупки» не катализирует реакцию разложения щавелевой кислоты в азотнокислом растворе. Каталитическое действие активированного угля БАУ становится заметным только при высокой температуре (80°С) и большом времени контакта жидкой фазы с материалом катализатора. При этом удельная массовая активность БАУ более чем на три порядка ниже, чем активность 1% Pt/SiO₂.

Наиболее эффективным каталитическими материалами для разложения щавелевой кислоты в азотнокислом растворе оказались биметаллические платино-рутениевые катализаторы. Максимальную эффективность разложения щавелевой кислоты в динамических условиях показал катализатор (Pt_0,4Ru_0,6)/SiO₂. Его удельная активность, в пересчете на 1 г платины, более чем в 2 раза превышает удельную каталитическую активность монометаллического платинового катализатора при одинаковых условиях эксперимента.

Пример 2.

Проведены исследования в статических и в динамических условиях в присутствии биметаллических Pt-Ru катализаторов с различным атомным отношением Pt/Ru по определению константы скорости реакции первого порядка, как функции процентного содержания (атомные %) платины в биметаллическом композите. Результаты опыта представлены на рисунке 1. Рисунок 1 - Зависимость скорости каталитического разложения щавелевой кислоты от состава платиново-рутениевых катализаторов и от условий проведения процесса

[H₂C₂O₄]=0,32 моль/дм³; [ΗΝO₃]=2,5 моль/дм³; t=60°С

1 - Pt/SiO₂; 2 - (Pt_0,8Ru_0,2)/SiO₂; 3 - (Pt_0,4Ru_0,6)/SiO₂;

4 - (Pt_0,4Ru₀,₆)/SiO₂; 5 - (Pt_0,4Ru₀,₆)/SiO₂; 6 - (Pt_0,2Ru_0,8)/SiO₂.

Из данных, редставленных на рисунке 1, идно, что при содержании платины в биметаллическом катализаторе 40 атомных процентов, скорость реакции разложения щавелевой кислоты в динамических условиях выше в два раза, чем при осуществлении процесса в статических условиях. Применение катализатора (Pt_0,4Ru_0,6)/SiO₂ позволяет более чем в 2 раза сократить расход платины на приготовление катализатора для разложения щавелевой кислоты без потери его каталитической активности.

Пример 3

Проведены исследования по изучению влияния температуры и скорости подачи исходного раствора на разложение щавелевой кислоты для катализатора (Pt_0,4Ru_0,6)/SiO₂ в динамических условиях. Результаты представлены в таблице 2.

На рисунке 2 показано влияние температуры на полноту разложения щавелевой кислоты в 3,0 моль/дм³ ΗΝO₃ в присутствии (Pt₀,₄Ru₀,6)/SiO₂ при скорости фильтрации раствора 1,0 см /мин.

Как видно из полученных данных повышение температуры приводит к увеличению скорости разложения щавелевой кислоты, в то время как повышение скорости подачи исходного раствора в колонку не оказывает значительного влияния на степень разложения.

Пример 4

Проведены исследования по изучению влияния концентрации азотной кислоты в исходном растворе на разложение щавелевой кислоты для катализатора (Pt_0,4Ru_0,6)/SiO₂ в динамических условиях. Результаты представлены в таблице 3.

Изменение концентрации азотной кислоты в интервале 2,5-3 моль/дм³ практически не сказывается на скорости каталитического разложения Н₂С₂О₄ (таблица 3).

В процессе работы через колонку с катализатором было пропущено около литра рабочего раствора, что составляет более 150 свободных колоночных объемов. При этом снижения каталитической активности в отношении реакции разложения щавелевой кислоты не отмечено. Механической деградации катализатора также визуально не наблюдалось.