Способ извлечения редкоземельных металлов и скандия из золошлаковых отходов

Изобретение относится к переработке золошлаковых отходов ТЭЦ с целью извлечения из них редкоземельных металлов и последующего использования их в производстве строительных материалов.

Золошлаковые материалы - это техногенное сырье.

Разработка энерго- и ресурсосберегающих комплексных технологий для извлечения ценных компонентов с утилизацией отходов является актуальной задачей.

Известен «Способ переработки полиметаллических руд», включающий способ грануляции материала с серной кислотой, который позволяет организовать кучное выщелачивание урана с использованием слабокислых растворов серной кислоты или воды (патент №2571676 МПК С22В 3/04, С22В 60/02).

Известен способ извлечения скандия из зол каменного угля (Б.Г. Коршунов и др. «Скандий». М.: Металлургия, 1987. С. 150-151), основанный на кислотном выщелачивании 18%-ной соляной кислотой плава щелочного вскрытия золы каменного угля. Ионообменное концентрирование скандия на фосфорилированной целлюлозе. Основным недостатком способа является операция предварительного спекания золы со щелочью, использование соляной кислоты высокой концентрации.

Известен «Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания» (RU 2293134 С1, МПК С22В 59/00, С22В 3/06, С22В 3/26), включающий агитационное выщелачивание 1М раствором азотной кислоты при Ж:Т=5:1 и температуре 90°C и экстракцию редкоземельных металлов трибутилфосфатом. К недостаткам способа следует отнести высокую температуру процесса выщелачивания, необходимость фильтрования для получения осветленных продуктивных растворов.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов (Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева и др. «Сорбционное выщелачивание скандия из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей бородинского разреза». Тез. Докладов Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. 1995. С. 104-106), совмещающий выщелачивание и сорбцию (сорбционное выщелачивание). По этому способу солянокислую пульпу золошлаковых отходов перемешивают с сульфокатионитом КУ-2 при температуре 40-60°C. Одновременно выщелачивается кальций и сорбируется. К недостаткам способа относится сложность разделения трехфазной смеси сорбент - золошлак - раствор, необходимость утилизации фильтрата сорбции, удаление сорбированного кальция, выделение гипса.

Известен «Способ извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья» (RU 2170775 С1, МПК С22В 59/00, С22В 60/00, С22В 3/08, С22В 7/00), включающий приготовление пульпы из золошлаковых отходов и выщелачивание серной кислотой с концентрацией 50-300 г/л и соотношением Ж:Т=5:1-10:1. Пульпа обрабатывается катодом с низким перенапряжением выделения водорода при постоянном перемешивании. Электровыщелачивание проводят при катодной плотности тока 0,5-5,0 мА/см² и температуре 18-80°C. Предварительная подготовка золошлаков проводится обработкой щелочным раствором с концентрацией 150-250 г/л при температуре 80-90°C и соотношении фаз Ж:Т=5:1. К недостаткам способа относятся: многостадийность процесса обработки золошлаков (щелочное, кислое), выделение щелочного и кислого кека, промывки этих продуктов, использование высококонцентрированных растворов серной кислоты и щелочи, электро- и взрывоопасность процесса, связанная с выделением водорода на катоде.

Известен «Способ выщелачивания ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала» (патент RU 2560627 С2, МПК С22В 59/00, С22В 7/00, С22В 3/18), который относится к области биогидрометаллургии. Из золошлакового материала готовят пульпу в биореакторе с соотношением фаз Ж:Т=5:1, элементарной серы 10-20:1. рН пульпы 2,0-3,0 доводят концентрированной серной кислотой, вносят 10% культуральной жидкости, проводят аэрацию воздухом при температуре 44-46°C. Недостатком способа является длительность процесса выщелачивания, необходимость температуры и аэрации, больших объемов 10%-ной пульпы, необходимость наличия бактерий и обеспечение условий их жизнедеятельности (продуктивности) - выработка серной кислоты. Такой способ в промышленных масштабах трудно осуществим.

Наиболее близким является «Способ подготовки золы-уноса от сжигания углей для использования в производстве строительных материалов» (патент RU 2138339 С1, МПК В03В 9/06, С04В 7/28, С04В 18/10). Золу-унос обрабатывают серной кислотой концентрацией 50-300 г/л при соотношении Ж:Т=4-10:1 при температуре 18-90°C. Для интенсификации процесса выщелачивания в раствор вводят добавку хлорида натрия до концентрации по хлорид-иону до 0,5-25,0 г/л. Процесс выщелачивания осуществляется в аппарате с перемешиванием при температуре 40-90°C в течение 1-6 часов или при кучном выщелачивании раствор серной кислоты с концентрацией 50-200 г/л и соотношении Ж:Т=5-6:1 и температуре 18-40°C пропускают самотеком через слой золы. К недостаткам способа относятся: при пульповом сернокислотном выщелачивании - высокие концентрации серной кислоты, температура, добавка NaCl до 25 г/л, ограниченный масштаб производства, невозможность организовать непрерывную переработку золошлаков без фильтрации с целью выделения осветленных продуктивных растворов, которые содержат ценные компоненты (РЗЭ и скандий); для метода кучного выщелачивания - отмечается большое сопротивление слоя золы при прохождении раствора выщелачивания из-за тонкодисперсного гранулометрического состава, использование раствора серной кислоты с концентрацией 50-200 г/л для орошения и весьма проблематичное поддержание повышенной температуры выщелачивания до 40°C при крупнотоннажной переработке. Кроме того, извлечение церия на 69-80% должно сопровождаться увеличением расхода серной кислоты при одновременном увеличении извлечения макропримесей (Al, Са, Fe, Mg и т.д.), что приводит к серьезным технологическим сложностям выделения полезных компонентов из концентрированных солевых растворов.

Техническим результатом изобретения является создание рациональной, экономной, технологичной, экологически безопасной комплексной, поточной технологии утилизации золошлаковых отходов ТЭЦ с целью переработки больших объемов убогого упорного материала в непрерывном (бесфильтрационном) цикле.

Золошлаки после извлечения ценных компонентов могут быть применены в дорожном строительстве в качестве самостоятельного медленно твердеющего вяжущего материала или гидравлической добавки к цементу.

Способ основан на совмещении нескольких технологических приемов при обработке золошлаковых отходов растворами наиболее дешевой серной кислоты для выщелачивания полезных компонентов, сорбционного извлечения их из продуктивных растворов и состоит из нескольких технологических стадий (операций):

- дробление и грануляция золошлаков с концентрированной серной кислотой;

- перколяционное выщелачивание суммы РЗЭ и скандия из гранулированного материала раствором серной кислоты 5-15 г/л при температуре 18-25°C и Ж:Т=2:1-1:1 в режиме рециркуляции продуктивного раствора в замкнутом цикле выщелачивание-сорбция;

- сорбция суммы РЗЭ сульфокатионитом из продуктивного раствора;

- последующая сорбция скандия аминофосфорсодержащим амфолитом из фильтрата РЗЭ;

- возврат фильтрата сорбции скандия на выщелачивание;

- количество циклов оборота продуктивного раствора выщелачивания определяется экономической целесообразностью полноты извлечения ценных компонентов.

Организация поточного перколяционно-сорбционно-циркуляционного способа извлечения ценных компонентов (суммы РЗЭ, скандия, тория) из гранулированных золошлаков ТЭЦ слабокислыми растворами серной кислоты (5-15 г/л) представлена бесфильтрационной технологической блок-схемой (рис. 1).

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами.

Определение содержания элементов в растворах проводилось методом АЭС ИСП (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой) в АО «ВНИИХТ». Определение содержания элементов в твердых продуктах проводилось методом контроля (электронная микроскопия на электронном растровом сканирующем микроскопе).

Пример №1. Агитационное выщелачивание измельченных (0,05 мм) золошлаков

Пример №2. Перколяционное выщелачивание ценных компонентов из гранулированных золошлаков в колонке диаметром 36 мм и высотой 230 мм при плотности орошения 9,7 дм³/м² в час раствором серной кислоты 12,2 г/дм³ при температуре 18-25°C.

Пример №3. Сорбция РЗЭ сульфокатионитом в Н⁺-форме из продуктивных растворов перколяционного выщелачивания гранулированных золошлаков при температуре 18-25°C.

Пример №4. Извлечение аминофосфорсодержащим ионитом скандия и тория из фильтратов сорбции РЗЭ при температуре 18-25°C.

Пример №5. Распределение и извлечение ценных компонентов (РЗЭ и скандия) по стадиям рециркуляции продуктивного раствора при перколяционном выщелачивании гранулированного золошлака Дорогобужской ТЭЦ.