Способ получения сорбента на основе доломита

Изобретение относится к способу получения сорбента, состоящего из фосфатов титана, кальция и магния, на основе природного минерального сырья и продуктов их переработки, и может быть использовано при очистке жидких отходов от токсичных веществ и радионуклидов.

Существующие способы получения сорбентов на основе доломита не позволяют обеспечить формирование полифазного состава сорбентов, способствующего их эффективному использованию. Для получения сорбентов с улучшенными свойствами необходимо введение дополнительных компонентов, которые при совместном синтезе обеспечивают модифицирование формирующейся твердой фазы и за счет синергизма совместного действия компонентов расширяют диапазон эффективной работы целевого продукта в растворах с различными рН.

Известен способ получения сорбента на основе доломита (см. Николаева М.А., Пименов А.А., Быков Д.Е., Васильев А.В. Доломитовая мука - новый сорбент для очистки нефтезагрязненных сточных вод // Известия Самарского научного центра РАН. 2014. Т. 16, №1(7), С. 1880-1882,), включающий измельчение исходного природного доломита до размера частиц менее 0,071 мм (80% от общей массы) с образованием порошка, рН которого равен 11-12. Суммарное содержание карбонатов кальция и магния CaCO₃+MgCO₃ - не менее 85% по массе. Полученный сорбент использовали для очистки стоков от нефтепродуктов с исходным содержанием 25 мг/л, фенолов - до 100 мг/л и тяжелых металлов - Fe³⁺, Mn²⁺, Cr³⁺ и Cu²⁺ с их очень низкой исходной концентрацией в растворе - 1-6⋅10^-6 мг/л. Сорбционная емкость по нефтепродуктам составила 0,625 мг/г, по фенолу - 1,35 мг/г, по тяжелым металлам, мг⋅10^-3/г: Fe³⁺ - 73, Mn²⁺ - 33, Cr³⁺ - 167 и Cu²⁺ - 200.

Недостаток способа заключается в том, что получаемый основный сорбент может извлекать катионы тяжелых металлов из растворов в очень незначительном количестве и только в щелочной области рН, поскольку механизм сорбции основан на осаждении извлекаемых катионов в виде гидроксидов.

Известен способ получения сорбента на основе доломита (см. Радько А.И., Иванец А.И., Сахар И.О. и др. Сорбент на основе доломита для извлечения радионуклидов кобальта // Радиохимия. 2011. Т. 53, №6. С. 534-537), включающий термообработку природного доломита при температуре 700-900°С со скоростью нагрева 5°С/мин и последующую выдержку в течение 5 часов. При этом получают гранулированный сорбент состава CaO+MgO с примесью СаСО₃, имеющий рН 11,4-12,9, насыпную плотность 0,76-1,14 г/см³, влагопоглощение 5,3-10%. Сорбционная емкость сорбента при извлечении из раствора радионуклида Со⁶⁰ составляет 0,72-7,7 Бк/г.

К недостаткам способа следует отнести то, что сорбент эффективно работает только в щелочной области рН, поскольку механизм сорбции основан на осаждении извлекаемых катионов в виде гидроксидов. При этом очищаемый раствор загрязняется катионами жесткости. Сорбент обладает минимальной сорбционной способностью по отношению к одновалентным катионам, в частности катиону цезия, в связи с их высокой растворимостью в щелочной среде.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения сорбента на основе доломита (см. Шашкова И.Л., Китикова Н.В., Ратько А.И., Дьяченко А.Г. Синтез гидрофосфатов кальция и магния из природного доломита и исследование их сорбционных свойств // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, №8. С. 990-994), включающий измельчение доломита и классификацию измельченного материала с отбором фракции 0,09-0,25 мм. Далее проводят разложение доломита фосфорсодержащим реагентом, в качестве которого используют 10-20% фосфорную кислоту, при отношении массы доломита и объема кислоты Т:V_Ж=1:2-20 в течение 2-10 суток при комнатной температуре или в режиме кипения. Полученную суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат с получением целевого продукта состава CaHPO₄⋅2H₂O+MgHPO₄⋅2H₂O. Емкость сорбента из раствора, содержащего 20 г/л свинца, составляет 18-19 мг-экв/г по Pb²⁺.

Недостаток способа заключается в том, что получаемый сорбент эффективно работает только при очистке концентрированных исходных растворов в кислой среде по механизму «растворение-осаждение», основанному на различной растворимости фосфатов кальция-магния и фосфатов извлекаемых катионов. Катионы цезия плохо осаждаются фосфатами кальция-магния ввиду высокой растворимости образующихся фосфатов цезия, а катионы стронция и кобальта сорбируются недостаточно хорошо.

Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении сорбционной емкости сорбента и расширении диапазона эффективной работы сорбента в растворах с различными рН.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе доломита, включающем измельчение доломита, разложение измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом с образованием суспензии, фильтрование суспензии, отделение твердой фазы, ее промывку и сушку с получением целевого продукта, согласно изобретению, перед измельчением доломит подвергают термообработке при 800-850°С, фосфорсодержащий реагент получают путем смешения нагретой до 30-70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5-20% H₃PO₄, титановой соли и фосфата аммония до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,0-2,5 и рН=2-3, а разложение термообработанного измельченного доломита ведут при массовом отношении доломита и реагента, равном 1:5-15, в течение 5-10 часов.

Достижению технического результата способствует то, что измельчение доломита проводят до размера частиц не более 50 мкм.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве титановой соли используют аммонийтитанилсульфат (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O или титанилсульфат моногидрат TiOSO₄⋅H₂O.

Достижению технического результата способствует также и то, что фосфат аммония берут в виде дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Термообработка доломита при 800-850°С обеспечивает удаление из доломита воды и углекислого газа с образованием оксидов кальция и магния. Термообработка при температуре ниже 800°С не обеспечивает полноту преобразования карбонатов кальция и магния в оксиды, что приводит к появлению в сорбенте фаз, снижающих свойства сорбента, а при температуре более 850°С значительно повышается продолжительность измельчения.

Использование нагретой до 30-70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5-20% Н₃РО₄ при смешении с титановой солью и фосфатом аммония способствует получению реакционно активного фосфорсодержащего реагента. При температуре фосфорной кислоты ниже 30°С и концентрации менее 5% получаемый фосфорсодержащий реагент не обеспечивает полное разложение доломита, что снижает свойства конечного продукта. При температуре выше 70°С и концентрации кислоты более 20% фосфорсодержащий реагент имеет повышенную кислотность, что также отрицательно сказывается на свойствах получаемого сорбента.

Смешение фосфорной кислоты, титановой соли и фосфата аммония до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2-2,5 и рН=2-3 при получении фосфорсодержащего реагента стабилизирует его состав, что обеспечивает формирование сорбента для эффективной работы в растворах с различными рН вследствие того, что процесс сорбции этим сорбентом протекает по механизму ионного обмена и осаждения. При содержании фосфора в отношении Ti:P менее 2 и рН более 3 разложение доломита протекает не полностью, что дестабилизирует состав реагента и приводит к снижению свойств конечного продукта, а при содержании фосфора в отношении Ti:P более 2,5 и рН менее 2 получается реагент с повышенной кислотностью, что также снижает свойства конечного продукта.

Разложение доломита фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента, равном 1:5-15, позволяет получать сорбент требуемого полифазного состава. При расходе реагента менее 5 наблюдается снижение сорбционной емкости по отношению к катионам стронция и кобальта, а при более 15 - по отношению к катиону цезия.

Разложение доломита в течение 5-10 часов обеспечивает формирование стабильной структуры фаз, входящих в состав полифазного сорбента, что и обеспечивает высокие сорбционные свойства сорбента. При разложении в течение менее 5 часов нарушается стабильность фазового состава сорбента, а разложение более 10 часов практически не влияет на фазовый состав сорбента.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении сорбционной емкости сорбента по отношению к катионам цезия, стронция и кобальта и расширении диапазона эффективной работы сорбента в растворах с различными рН.

Измельчение доломита до размера частиц не более 50 мкм обеспечивает высокую скорость его разложения. При размере частиц более 50 мкм скорость разложения уменьшается.

Использование при получении фосфорсодержащего реагента титановой соли в виде аммонийтитанилсульфата (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O или титанилсульфата моногидрата TiOSO₄⋅H₂O обеспечивает получение сорбента эффективно работающего в растворах с различными рН.

Использование при получении фосфорсодержащего реагента фосфата аммония в виде дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ позволяет сократить расход реагента.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения сорбционной емкости сорбента и расширения диапазона эффективной работы сорбента в растворах с различными рН.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг доломита состава, мас. %: СаО-30, MgO-20, SiO₂-1,1, Fe₂O₃-0,4, Al₂O₃-0,5, летучие компоненты в виде воды и углекислого газа - 48. Доломит подвергают термообработке при 800°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5% H₃PO₄, аммонийтитанил-сульфата (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O и дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,5 и рН 2,5. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°C с получением сорбента полифазного состава:

Ti(HPO₄)₂⋅H₂O+CaHPO₄⋅2H₂O+NH₄MgPO₄⋅6H₂O+TiCa(HPO₄)₃⋅3H₂O.

Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 1.

Пример 2. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 60°С фосфорной кислоты с концентрацией 10% H₃PO₄, аммонийтитанилсульфата (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O и дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,2 и pH 2. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:8 и выдерживают при перемешивании в течение 7 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°C с получением сорбента полифазного состава:

Ti(HPO₄)₂⋅H₂O+CaHPO₄⋅2H₂O+NH₄MgPO₄⋅6H₂O+TiCa(HPO₄)₃⋅3H₂O.

Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 2.

Пример 3. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 30°С фосфорной кислоты с концентрацией 20% H₃PO₄, аммонийтитанилсульфата (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O и дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2 и рН 3. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:5 и выдерживают при перемешивании в течение 5 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°C с получением сорбента полифазного состава:

Ti(HPO₄)₂⋅H₂O+CaHPO₄⋅2H₂O+NH₄MgPO₄⋅6H₂O+TiCa(HPO₄)₃⋅3H₂O.

Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 3.

Пример 4. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 830°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 60°С фосфорной кислоты с концентрацией 10% Н₃РО₄, титанилсульфата моногидрата TiOSO₄⋅H₂O и дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,2 и рН 2. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:6,5 и выдерживают при перемешивании в течение 7 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава:

Ti(HPO₄)₂⋅H₂O+CaHPO₄⋅2H₂O+NH₄MgPO₄⋅6H₂O+TiCa(HPO₄)₃⋅3H₂O.

Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 4.

Пример 5 (по прототипу). Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1, измельчают в шаровой мельнице и классификацией отделяют фракцию порошка с размером частиц 0,09-0,25 мм. Далее порошок загружают в фосфорную кислоту с концентрацией 10% до достижения отношения массы доломита и объема кислоты Т:V_Ж=1:10. Разложение доломита проводят при комнатной температуре в течение 7 суток. Полученную суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при 60°С с получением целевого продукта состава: CaHPO₄⋅2H₂O+MgHPO₄⋅2H₂O.

Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 5.

Из приведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет повысить сорбционные свойства получаемого полифазного сорбента. В частности, сорбционная емкость значительно возрастает по цезию до 100 мг/г, а по стронцию и кобальту повышается до 90 мг/г в широком диапазоне эффективной работы сорбента в растворах с рН 3-9. Способ согласно изобретению может быть реализован с применением стандартного оборудования, а полученный продукт использован для очистки ЖРО от радионуклидов цезия, стронция и кобальта, а также для очистки стоков промышленных предприятий от токсичных веществ.