ЛИТИЙ-СИЛИКАТНАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА

Изобретение относится к литий-силикатной стеклокерамике, предназначенной для тела зубной формы, содержащей дисиликат лития и алюмосиликат лития в качестве кристаллических фаз.

Изобретение также относится к способу получения литий-силикатной стеклокерамики, предназначенной для тела зубной формы.

Предметом изобретения еще является использование литий-силикатной стеклокерамики.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Использование литий-силикатной стеклокерамики было обосновано в области дентальной технологии благодаря ее прочности и биосовместимости. Прочность может быть дополнительно повышена посредством добавки стабилизатора из группы оксида циркония, оксида гафния или смесей из них к исходным веществам (DE 10 2009 060 274 A1, WO 2012/175450 A1, WO 2012/175615 A1, WO 2013/053865 A2, EP 2 662 342 A1).

Литий-силикатные стеклокерамические материалы, в частности, если заготовка содержит метасиликат лития в качестве основной кристаллической фазы, позволяют легко проводить механическую обработку без существенного износа инструмента. Для повышения прочности тогда применяют термообработку для превращения метасиликата лития, по меньшей мере, частично, в дисиликат лития (DE 197 50 794 A1, DE 103 36 913 B4).

Для изготовления зубных протезов известно прессование пластифицированного керамического материала в формообразующей полости, присутствующего в отвердеваемой заливочной массе (EP 1 484 031 B1, EP 0 231 773 A1).

DE 10 2007 011 337 A1 относится к облицовочной керамике для восстановлений зубов, в которых керамика каркаса изготовлена из стабилизированного иттрием диоксида циркония. Основная кристаллическая фаза керамики содержит дисиликат лития. Добавлен алюмосиликат лития.

US 2015/0274581 A1 относится к стеклокермическим композициям, имеющим комбинацию дисиликата лития и сподумена в качестве кристаллических фаз.

Литий-силикатное кристаллизуемое стекло в соответствии с EP 3 059 214 A1 содержит метасиликат лития, дисиликат лития, фосфат лития, кристобалит, тридимит, кварц или сподумен.

При использовании литий-силикатной стеклокерамики иногда получается такой недостаток, что компоненты, влияющие на прочность, могут кристаллизоваться с тем результатом, который сказывается на эстетике.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является изготовление литий-силикатной стеклокерамики, доступной вместе со способом ее получения, которая характеризуется высокой прочностью без проявления недостатков в отношении ее эстетического вида.

Для достижения цели изобретения среди других вещей литий-силикатная стеклокерамика, предназначенная для формованного тела стоматологического назначения, отличается тем, что литий-силикатная стеклокерамика в ее первоначальном составе содержит от 1,5 до 3,5 вес.% Al₂O₃ и от 0,6 до 1,8 вес.% K₂O.

С удивлением обнаружили, что если литий-силикатная стеклокерамика содержит в качестве дополнительной кристаллической фазы кристаллы/кристаллиты алюмосиликата лития, в частности, сподумен, то не только прочность может быть существенно повышена, но одновременно из-за ограничительно заданного процентного содержания по весу K₂O (0,6 вес.%-1,8 вес.%) и Al₂O₃ (1,5 вес%-3,5 вес.%), во-первых, стабилизаторы, как присутствующий оксид циркония, растворяются в стеклянной фазе и, во-вторых, избегают нарушения цвета, соответственно, пятнистости. Интервалы значений в этом отношении характеризуют изобретение независимо от дополнительно выбранных параметров или компонентов и их концентраций.

Изобретение, в частности, отличается тем, что литий-силикатная стеклокерамика содержит сподумен (LiAl[Si₂O₆]) в процентном содержании по объему (об.%) литий-силикатной стеклокерамики, которое составляет от более чем 0 об.% до 10 об.%, в частности, от более 0 об.% до 5 об.%, особенно предпочтительно от более чем 0 об.% до 2 об.%, особенно предпочтительно от более чем 0 об.% до 1 об.%, виргилит (Li_xAl_xSi_3-xO₆)в процентном содержании по объему (об.%) стеклокерамики от 0 об.% до 5 об.%, в частности, 0 об.% до 2 об.%, особенно предпочтительно 0 об.% до 1 об.%.

Возможно, малые количества сподумена являются причиной дополнительного повышения прочности.

Кроме того, преимущество состоит в том, что, если литий-силикатная стеклокерамика содержит согдианит (Zr₂KLi₃(Si₁₂O₃₀)), который приводит к повышению прочности благодаря поверхностной кристаллизации. Согдианит может содержаться в интервале от 0 об.% до 20 об.% стеклокерамики.

Литий-силикатная стеклокерамика, в частности, характеризуется тем, что стеклокерамика вдобавок к алюмосиликату лития или алюмосиликатам лития также содержит фосфат лития и дисиликат лития в качестве кристаллических фаз, предпочтительно вдобавок к алюмосиликату лития или алюмосиликатам лития, исключительно фосфат лития и дисиликат в качестве кристаллических фаз.

Литий-силикатная стеклокерамика дополнительно отличается тем, что процентное содержание по объему кристаллических фаз дисиликата и фосфата лития находится в интервале от 40 об.% до 60 об.% стеклокерамики.

Характеризующим для изобретения является также тот факт, что кристаллы/кристаллиты алюмосиликата лития растут на кристаллах дисиликата лития, в частности, на их передних сторонах, с кристаллами дисиликата лития, имеющих столбчатую форму или пластинчатую форму.

В частности, в соответствии с изобретением длина LS кристаллов/кристаллитов сподумена находится в интервале 1 нм≤LS≤500 нм, в частности, 1 нм≤LS≤300 нм, особенно 1 нм≤LS≤200 нм.

Длина кристаллов виргилита должна быть в интервале от 0,2 μм до 20 μм, в частности, от 0,5 μм до 10 μм.

Изобретение, в частности, отличается тем, что литий-силикатная стеклокерамика имеет следующий состав в вес.%:

SiO₂ 54,0-62,0, предпочтительно 57,0-62,0,

P₂O₅ 5,0-6,0,

Al₂O₃ 1,5-3,5,

Li₂O 13,0-16,0,

K₂O 0,6-1,8,

ZrO₂ 8,0-11,5,

B₂O₃ 0-6,0,

Na₂O 0-1,9,

цветной(ые) пигмент(ы) 0-8,0,

такие как MnO, Fe₂O₃,

Tb₂O₃, Er₂O₃, Pr₂O₃, CeO_2, Y₂O₃,

V₂O₃.

Предпочтительно изобретение отличается тем, что литий-силикатная стеклокерамика имеет следующий состав в вес.%:

SiO₂ 57,0-60,0,

P₂O₅ 5,2-5,6,

Al₂O₃ 2,6-3,2,

Li₂O 13,5-15,0,

K₂O 0,8-1,4,

ZrO₂ 9,0-11,0,

B₂O₃ 0-5,0,

Na₂O 0-1,5,

цветной(ые) пигмент(ы) 2,0-7,0,

включая необязательно CeO₂.

Особенно предпочтительным для литий-силикатной стеклокерамики является содержать или включать следующие компоненты в вес.%:

SiO₂ 58,

P₂O₅ 5,

Al₂O₃ 3,

Li₂O 15,

K₂O 1,

ZrO₂ 10,0,

цветной(ые) пигмент(ы) 4,

такие как MnO, Fe₂O₃, Tb₂O₃, Er₂O₃, Pr₂O₃, Y₂O₃, V₂O₃,

добавки, такие как B₂O_3, CeO₂, Na₂O, особенно дегазаторы, такие как CeO₂ и/или структурирующие добавки, такие как B₂O₃.

Удивительно, но было обнаружено, что прочность существенно увеличилась благодаря кристаллам/кристаллитам алюмосиликата лития, содержавшегося в литий-силикатной стеклокерамике. Измерения прочности при изгибе в трех точках в соответствии с ISO 6872 в результате показали, что прочность литий-силикатной стеклокерамики в соответствии с изобретением, которая дополнительно содержит сподумен в качестве кристаллической фазы, повышается на 35%-140% относительно соответствующей стеклокерамики без этой кристаллической фазы, в зависимости от того был ли использован блок литий-силикатного керамики в качестве исходного материала для получения формованного тела посредством обработки съемом материала, такой как фрезерование, или использовали прессованную заготовку (пресс-гранула) литий-силикатной стеклокерамики.

Способ получения литий-силикатной стеклокерамики, предназначенной для тела в форме зуба содержит, по меньшей мере, следующие этапы:

- плавление исходных компонентов, содержащих, по меньшей мере, SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, K₂O, по меньшей мере, зародышеобразующий агент, такой как P₂O₅, по меньшей мере, один стабилизатор, такой как ZrO₂, а также при необходимости, по меньшей мере, один, придающий цвет оксид металла,

- загрузка гомогенизированного расплава в контейнеры,

- охлаждение расплава до комнатной температуры,

- первая термообработка формованных деталей, удаленных из контейнеров, для образования, по меньшей мере, первой кристаллической фазы,

- охлаждение формованных деталей,

- образование дополнительной кристаллической фазы в форме алюмосиликата лития посредством второй термообработки и

- охлаждение формованных деталей до комнатной температуры.

Во время первой термообработки кристаллы дисиликата лития образовались как основная кристаллическая фаза, а именно образовались исключительно кристаллы дисиликата лития и кристаллы фосфата лития.

Во время второй или дополнительной термообработки образуются кристаллы алюмосиликата лития.

Таким образом, до второй термообработки, но после того, как образовалась первая кристаллическая фаза, прессование формованных деталей может быть выполнено для получения восстановлений зубов, такого как инлей-вкладка, онлей-накладка, частичная коронка, коронка, мост или абатмент.

В качестве альтернативы есть возможность получения литых тел из формованных деталей (например, заготовки или блока) посредством процедур съема материала, а именно фрезерования, в частности, изготовление инлей-вкладки, онлей-накладки, коронки, частичной коронки, моста или абатмента.

Изобретение, в частности, предусматривает вторую или дополнительную термообработку для образования кристаллической фазы алюмосиликата лития, выполняемую при температуре TW2 между 720°C и 780°C, в частности, между 750°C и 780°C, при этом литая часть выдерживается при этой температуре в течение периода времени tW2, где предпочтительно 1 минута≤tW2≤60 минут, в частности 1 минута≤tW2≤5 минут, особенно предпочтительно 60 секунд≤tW2≤150 секунд. Прессовку, таким образом, нагревают от комнатной температуры со скоростью нагрева между 40°C/мин и 100°C/мин, пока не будет достигнута желательная температура выдержки. Период выдержки сопровождается обычным охлаждением.

В частности, в первой термообработке, которая может проводиться в несколько этапов, в частности, в три этапа, дисиликат лития и фосфат лития исключительно образуются как кристаллические фазы.

Изобретение, в частности, предусматривает, когда формованные детали прессуются, выдерживать их свыше периода tP, где 20 минут tP≤40 минут, в частности, где tP составляет приблизительно 30 минут, при температуре TP, где 820°C≤TP≤900°C, в частности, где TP составляет приблизительно 860°C, а затем прессуют. Охлаждение прессованных формованных деталей, т.е. формованных тел, в частности стоматологических реконструкций, затем проводят в той печи, в которой формованная деталь или формованные детали, в частности стоматологические реконструкции, прессуют в полости заливочной массы, которая 1 определяет геометрию формованного тела.

Изобретение характеризуется использованием литий-силикатной стеклокерамики, которая содержит в качестве кристаллической фазы алюмосиликат лития с процентным содержанием по объему от более чем 0 об.% до 10 об.%, в частности, от более чем 0 об.% до 5 об.%, особенно предпочтительно от более чем 0 об.% до 2 об.%, особенно предпочтительней от более чем 0 об.% до 1 об.% для получения формованного тела стоматологического назначения.

Дальнейшие подробности, преимущества и признаки изобретения вытекают не только из формулы изобретения, признаков, которые должны быть выведены оттуда - отдельно и/или в сочетании - но и из следующего описания предпочтительных примеров осуществления, а также прилагаемых чертежей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 показывает фотографию кристалла дисиликата с выросшим кристаллитом сподумена от электронного микроскопа,

Фиг.2 показывает фотографию рентгеновской дифракции кристаллита сподумена из фиг.1,

Фиг.3 показывает фотографию кристаллов дисиликата от электронного микроскопа,

Фиг.4 показывает фотографию кристаллов дисиликата с кристаллами сподумена от электронного микроскопа, и

Фиг.5 показывает дополнительную фотографию кристаллов дисиликата с кристаллами сподумена от электронного микроскопа.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В первом испытании формованные детали в виде гранул изготавливали и прессовали в так называемую муфельной системе (DentsplySirona Press muffel und ProFire Press furnace) для получения стоматологической реставрации в виде моста.

Для получения гранул сырьевые материалы сначала плавили в течение периода в 2,25 часа при температуре 1540°C. Сырьевые материалы имели следующий состав в процентах по весу:

SiO₂ 58,

P₂O₅ 5,

Al₂O₃ 3,

Li₂O 15,

K₂O 1,

ZrO₂ 10,

цветные пигменты 4,

дегазаторы, структурирующая добавка 4.

Затем расплав загружали в контейнеры с температурой расплава при загрузке 1360°C. Температура в контейнерах была приблизительно в интервале от 800°C до 1250°C. Затем расплав охлаждался в контейнерах до температуры между 300°C и 500°C. Затем температуре давали возможность падать медленно до комнатной температуры за период в 2 часа.

Затем следовала 3-х ступенчатая термообработка для образования кристаллических фаз. В первом этапе кристаллизации гранулы выдерживались при температуре 530°C в течение 30 минут. Во втором этапе они нагревались при 670°C в течение почти 120 минут. В третьем этапе кристаллизации гранулы выдерживались при температуре 800°C в течение 30 минут. Затем они охлаждались до комнатной температуры. Как было обнаружено, гранулы содержат исключительно дисиликат лития и фосфат лития как кристаллические фазы.

Гранулы (пресс-гранулы) выдерживали в муфельной системе (Dentsply Sirona Pressmuffel und ProFire Press) при температуре TP 860°C в течение периода tP в 30 минут и затем прессовали. Прочность измеряли после охлаждения формованного тела, образованного в полости заполняющей массы, которое представляло собой изгибающийся стержень в соответствии с ISO 6872. Измерения проводили в соответствии с ISO 6872 и получили значение прочности 398 МПа.

Затем проводили дополнительную (вторую) термообработку в соответствии с идеей изобретения. С этой целью формованные тела нагревали до 760°C со скоростью нагревания 55°C/мин и затем выдерживали при 760°C в течение 2 минут. Во время этой второй обработки образовались кристаллы алюмосиликата лития. Затем формованные тела охлаждались при стандартных условиях в стоматологической печи Multimat (производитель: Dentsply Sirona).

Измерения в трех точках в соответствии c ISO 6872 дали прочность 591 МПа.

В дополнительных испытаниях вторую термообработку проводили таким способом, что температура выдержки составляла 770°C, и время выдержки составляло 1,5 минуты. Было достигнуто такое же повышение прочности.

Во втором испытательном прогоне прессовки получали с дисиликатом лития и фосфатом лития в качестве кристаллических фаз, как описано выше, со следующим составом исходных материалов в процентном содержании по весу:

SiO₂ 58,

P₂O₅ 5,

Al₂O₃ 3,

Li₂O 15,

K₂O 1,

ZrO₂ 10,0,

цветные пигменты 4,

дегазаторы, структурирующие добавки 4

Стержни с размерами длиной 15 мм, шириной 4,1 мм и высотой 1,2 получали из прессовок после кристаллизации посредством вытачивания. Измерения прочности при изгибе в трех точках в соответствии с ISO 6872 дали величину прочности 270 МПа.

Затем соответствующие стержни были подвергнуты воздействию дополнительной или второй термообработки в соответствии с изобретением, и были нагреты до 760°C со скоростью нагревания 55 °C/мин. Стержни выдерживали при этой температуре в течение 2 минут. Затем они охлаждались в стандартных условиях в зуботехнической печи Multitmat MT (производитель: Dentsply Sirona). Прочность при измерении в соответствии с ISO 6872 составляла 598 МПа.

Рентгенодифракционное исследование с помощью просвечивающего трансмиссионного электронного микроскопа (ТЕМ) показало, что кристаллы сподумена выросли на концах кристаллов дисиликата лития. В некоторых образцах были видны также кристаллы виргилита.

Фиг.1 представляет собой фотографию от электронного микроскопа кристалла дисиликата с кристаллитом сподумена, который отмечен обводящим кружком.

Фиг.2 представляет собой фотографию рентгеновской дифракции кристаллита сподумена из фиг.1. Это делает сподумен идентифицируемым.

Фиг.3 представляет собой фотографию от электронного микроскопа литий-силикатной стеклокерамики. Видимыми являются столбчатообразные и пластинчатообразные кристаллы дисиликата.

Фиг.4 и 5 представляют собой фотографии от электронного микроскопа литий-силикатной стеклокерамики, которая была подвергнута воздействию термообработки в соответствии с изобретением. На фиг.4 дополнительную или вторую термообработку проводили при температуре 760°C при времени выдержки 2 минуты, и на фиг.5 при 760°C при времени выдержки 60 минут. Видимыми являются выросшие кристаллиты сподумена на сторонах кристаллов дисиликата.