СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГОТОВКИ ИЗ ЛИТИЙСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА И ЛИТИЙСИЛИКАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЙ ЗАГОТОВКИ

Изобретение относится к способу получения заготовки из литийсиликатного стекла с составом по меньшей мере 8 вес.%, предпочтительно от 9 до 20 вес.%, стабилизатора из группы ZrО₂, HfО₂ или их смесей. Изобретение также имеет отношение к способу получения литийсиликатной стеклокерамической заготовки и применению литийсиликатной стеклокерамической заготовки. Изобретение также имеет отношение к применению литийсиликатной стеклокерамической заготовки, а также к зубоврачебному изделию.

Заготовки из литийсиликатной стеклокерамики оказались весьма эффективными в области зубного протезирования благодаря своим прочности и биосовместимости. При этом преимущество проявляется в том, что тогда, когда литийсиликатная заготовка в качестве основной кристаллической фазы содержит метасиликат лития, возможна беспроблемная механическая обработка без возникновения сильного износа инструмента. Если затем выполняется термическая обработка, в которой изделие преобразуется в литийдисиликатную стеклокерамику, получается высокая прочность. Также достигаются хорошие оптические свойства и хорошая химическая стабильность. Соответствующие способы могут быть заимствованы из патентных документов DE 197 50 794 А1 или DE 103 36 913 В4.

Оказалось, что прочность повышается, и достижима хорошая просвечиваемость, когда к исходным сырьевым материалам в форме карбоната лития, кварца, оксида алюминия и т.д., то есть, к обычным исходным компонентам, добавляется по меньшей мере один стабилизатор из группы оксида циркония, оксида гафния или их смесей, в особенности оксид циркония. Весовая доля стабилизатора в исходной смеси при этом может составлять до 20%. В этом отношении следует сослаться, например, на патентные документы DE 10 2009 060 274 A1 или WO 2012/175450 A1, WO 2012/175615 A1, WO 2013/053865 A2 или EP 2 662 342 A1.

Однако на практике проявились проблемы в том плане, что после заключительной кристаллизации, то есть, в частности, тогда, когда в литийсиликатном стекле как основной кристаллизационной фазе присутствует дисиликат лития, стабилизаторы, в частности, оксид циркония, подвергаются рекристаллизации, равным образом когда он до этого был растворен в стекловидной фазе силиката лития.

В основе настоящего изобретения, помимо прочего, лежит задача, которая состоит в разработке способа получения заготовки из литийсиликатного стекла, который обеспечивает то, что стабилизатор не подвергается рекристаллизации даже при последующей термической обработке, в частности, тогда, когда должен присутствовать дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы.

Согласно одному дополнительному аспекту, должно обеспечиваться то, что разливаемый расплав в промышленном и воспроизводимом масштабе может быть сформован, в частности, в зубоврачебные изделия, такие как прессованные гранулы, или по CAD/CAM-технологии («компьютерное проектирование/компьютерное изготовление») сформован в обрабатываемые блоки. Должно быть предотвращено то, чтобы при заполнении форм внутри формы происходила так называемая «пульсация», вследствие которой не достигалась бы желательная гладкая, пролегающая горизонтально поверхность затвердевшей формовки.

Для решения одного или многих аспектов изобретением предусматривается способ получения заготовки из литийсиликатного стекла по меньшей мере с 8 вес.%, предпочтительно от 9 до 20 вес.% стабилизатора из группы ZrО₂, HfО₂ или их смесей, который включает технологические стадии:

- примешивания стабилизатора в форме содержащего сырьевые материалы порошка, причем порошок имеет размер зерен d₅₀=х при условии 0,3 мкм≤х≤1,5 мкм,

- расплавления сырьевых материалов при температуре T_AU в резервуаре и выдерживания расплава в резервуаре в течение времени t_H,

- разливки гомогенизированного расплава в контейнеры, причем температура T_AB при разливке из резервуара составляет T_AU≥T_AB, причем заполнение контейнеров и формование расплава в них производится со скоростью А охлаждения.

Однако изобретение также отличается способом получения заготовки из литийсиликатного стекла с составом по меньшей мере с 8 вес.%, предпочтительно от 9 до 20 вес.% стабилизатора из группы ZrО₂, HfО₂ или их смесей, с технологическими стадиями:

- примешивания стабилизатора в форме содержащего сырьевые материалы порошка, причем порошок имеет размер зерен d₅₀=х при условии 0,3 мкм≤х≤1,5 мкм,

- расплавления сырьевых материалов при температуре T_AU в резервуаре и выдерживания расплава в резервуаре в течение времени t_H,

- разливки гомогенизированного расплава в контейнеры, причем температура T_AB при разливке из резервуара составляет T_AU-Y °С=T_AB, при условии 150°С≤Y≤350°С, и T_AU≥1400°С, причем заполнение контейнеров и формование расплава в них производится со скоростью А охлаждения.

Согласно изобретению, способ получения заготовки из литийсиликатного стекла с составом по меньшей мере с 8 вес.%, предпочтительно от 9 до 20 вес.% стабилизатора из группы ZrО₂, HfО₂ или их смесей, включает технологические стадии:

- примешивания стабилизатора в содержащей сырьевые материалы порошкообразной форме, причем порошок имеет размер зерен d₅₀=х при условии 0,3 мкм≤х≤1,5 мкм,

- расплавления сырьевых материалов при температуре T_AU в резервуаре и выдерживания расплава в резервуаре в течение времени t_H,

- разливки гомогенизированного расплава в контейнеры, причем температура T_AB при разливке из резервуара составляет T_AU≥T_AB, причем заполнение контейнеров и формование расплава в них производится со скоростью А охлаждения при условии 5 К/сек≤А≤100 К/сек до температуры T_M при T_M≥600°С, в частности, 600°С≤T_M≤650°С.

Изобретение также относится к способу получения заготовки из литийсиликатного стекла с составом по меньшей мере с 8 вес.%, предпочтительно от 9 до 20 вес.% стабилизатора из группы ZrО₂, HfО₂ или их смесей, причем способ включает стадии:

- примешивания стабилизатора в содержащей сырьевые материалы порошкообразной форме, причем порошок имеет размер зерен d₅₀=х при условии 0,3 мкм≤х≤1,5 мкм,

- расплавления сырьевых материалов при температуре T_AU с 1450°С≤T_AU≤1600°С в резервуаре и выдерживания расплава в резервуаре в течение времени t_H при условии t_H≥1 час,

- разливки гомогенизированного расплава в контейнеры, причем температура T_AB при разливке из резервуара составляет T_AU≥T_AB, причем заполнение контейнеров и формование расплава в них производится со скоростью А охлаждения.

В частности, изобретение имеет отношение к способу получения заготовки из литийсиликатного стекла с составом по меньшей мере с 8 вес.%, предпочтительно от 9 до 20 вес.% стабилизатора из группы ZrО₂, HfО₂ или их смесей, включающему технологические стадии:

- примешивания стабилизатора в содержащей сырьевые материалы порошкообразной форме, причем порошок имеет размер зерен d₅₀=х при условии 0,3 мкм≤х≤1,5 мкм,

- расплавления сырьевых материалов при температуре T_AU с 1450°С≤T_AU≤1600°С в резервуаре и выдерживания расплава в резервуаре в течение времени t_H при условии t_H≥1 час,

- разливки гомогенизированного расплава в контейнеры, причем температура T_AB при разливке из резервуара составляет T_AU-Y °С=T_AB, при условии 150°С≤Y≤350°С, и T_AU≥1400°С, причем заполнение контейнеров и формование расплава в них производится со скоростью А охлаждения при условии 5 К/сек≤А≤100 К/сек, до температуры T_M при 600°С≤T_M, в частности, 600°С≤T_M≤650°С.

Неожиданно оказалось, что тогда, когда порошкообразный стабилизатор, в частности, порошкообразный оксид циркония, имеет размер зерен d₅₀ между 0,3 мкм и 1,5 мкм, оксид циркония хорошо переходит в раствор и остается там, следовательно, в аморфной фазе, то есть, представляет собой стекло, а именно, также тогда, когда расплав разливается в форму, охлаждается, и затем подвергается одной или многим термическим обработкам для образования по меньшей мере кристаллов дисиликата лития. Одновременно достигается то благоприятное обстоятельство, что не возникают проблемы агломерации.

Характеристики d₅₀, d₁₀, d₉₀ означают, что 50%, или, соответственно, 10%, или, соответственно, 90% частиц имеют размер зерен, который является меньшим, чем приведенное значение зернистости.

Чтобы избежать «пульсации», оказалось благоприятным, когда стеклянный расплав вытекает из резервуара при температуре T_AB разливки 1200°С≤T_AB≤1350°С, предпочтительно 1250°С≤T_AB≤1300°С, причем вплоть до заполнения форм возможно охлаждение до температуры в области, в частности, 1150°С, без того, чтобы после охлаждения расплава в форме в готовой отформованной заготовке из литийсиликатного стекла могли быть выявлены дефекты.

Благодаря охлаждению расплава сравнительно с температурой, при которой исходные материалы расплавляются и доводятся до однородного состояния в результате конвекции без потребности в механическом вспомогательном средстве, таком как мешалка, достигается то преимущество, что расплав имеет вязкость, которая обеспечивает возможность воспроизводимого заполнения форм при одновременном создании пролегающей горизонтально поверхности. Может быть, предотвращению рекристаллизации также содействует то, что расплав охлаждается в форме со скоростью охлаждения в диапазоне между 5 К/сек и 100 К/сек, благодаря чему затрудняется формирование центров кристаллизации материала стабилизатора. Скорость охлаждения является существенной по меньшей мере до температуры T_M≥600°С, в частности, 600°С≤T_M≤650°С.

Затем может быть обычным путем проведено охлаждение до комнатной температуры.

Важной является также гомогенизация расплава, причем оказалось благоприятным, когда расплав выдерживается при температуре T_AU, которая составляет между 1500°С и жаропрочностью применяемого материала тигля, такого как платиновый сплав, в течение по меньшей мере 1 часа, в частности, на протяжении периода времени между 2 и 7 часами. Многократное расплавление не требуется.

Таким образом, изобретение отличается также тем, что после расплавления сырьевых материалов в резервуаре и гомогенизации в нем, в частности, путем конвекции, расплав сразу же разливается в контейнеры.

Поэтому изобретение, в отличие от прототипа, благоприятным образом характеризуется тем, что изготовление фритты и повторное расплавление ее не требуется, и при этом не возникают дефекты в отношении однородности. Тем самым, по сравнению с прототипом, в принципе получается более короткая продолжительность проведения процесса и, соответственно, более экономичное изготовление заготовки.

Разумеется, в изобретении не исключается ситуация, когда изготавливается фритта, которая опять подвергается расплавлению.

Также существует возможность, что расплав в резервуаре, который гомогенизирован конвекцией, охлаждается во время гомогенизации. Так, расплав может выдерживаться, например, сначала на протяжении периода времени от 2 до 6 часов при температуре Т₁ с 1450°С≤T₁≤1550°С, и затем в течение времени t₂ при температуре 1200°С≤t₂≤1300°С, чтобы затем быть разлитым и, соответственно, вылитым для заполнения форм.

В частности, изобретение отличается тем, что используемый порошок, кроме того, имеет размер зерен d₁₀=0,5·х и/или d₉₀=1,5·х, в частности, d₁₀=0,5·х и d₉₀=1,5·х, при условии 0,3 мкм≤х≤1,5 мкм.

В результате имеющих к этому отношение дополнительных условий обеспечивается то, что доля мелких зерен является настолько малой, что агломерация не происходит. Точно так же ограничением числа крупных зерен обеспечивается растворение стабилизатора в необходимой степени.

В частности, предусматривается, что стабилизатор содержит более 90 вес.% ZrО₂, в частности, более 95 вес.% ZrО₂, наиболее предпочтительно более 97,5 вес.% ZrО₂.

Состав заготовки в вес.% предпочтительно имеет следующие компоненты:

SiО2 46,0-72,0

Li2O 10,0-25,0

ZrO2 8,0-20,0

Al2O3 0,1-8,0

K2O 0,1-5,0

CeO2 0,0-4,0

B2O3 0,0-4,0

Na2O 0,0-4,0

Tb4O7 0,0-2,5

по меньшей мере один зародышеобразователь 1,0-10,0, такой как P2O5

а также от 0,0 до 4,0 по меньшей мере одной добавки,

причем общая сумма составляет 100 вес.%.

Добавка может представлять собой по меньшей мере один оксид из группы: BaO, CaO, MgO, MnO, Er₂O₃, Pr₆O₁₁, Sm₂O₃, TiO₂, V₂O₅, Y₂O₃.

Кроме того, изобретение характеризуется способом получения литийсиликатной стеклокерамической заготовки с использованием заготовки из литийсиликатного стекла, изготовленной согласно одной или многим из разъясненных выше технологических стадий, причем разлитый в контейнеры и охлажденный в них расплав подвергается по меньшей мере одной первой термической обработке W1 при температуре T_W1 в течение времени t_W1, причем 620°С≤T_W1≤800°С, в частности, 650°С≤T_W1≤750°С, и/или 1 мин≤t_W1≤200 мин, предпочтительно 10 мин≤t_W1≤60 мин.

В результате этой стадии возникают зародышеобразователь и кристаллы метасиликата лития.

Соответствующая литийсиликатная стеклокерамическая заготовка может быть обработана без проблем, причем износ инструмента минимален. Также соответствующая заготовка может быть сформована прессованием до желательной геометрической формы.

В частности, для достижения заключительной кристаллизации, в частности, для образования кристаллов дисиликата лития и, соответственно, преобразования кристаллов метасиликата в кристаллы дисиликата, предусматривается, что литийсиликатная стеклокерамическая заготовка после первой термической обработки W1 подвергается второй термической обработке W2 при температуре T_W2 в течение времени t_W2, причем 800°С≤T_W2≤1040°С, предпочтительно 800°С≤T_W2≤900°С, и/или 5 мин≤t_W2≤200 мин, предпочтительно 5 мин≤t_W2≤30 мин.

При технологических стадиях термической обработки, обусловливающих образование зародышей и предварительную кристаллизацию и, соответственно, заключительную кристаллизацию, предпочтительно выбираются следующие значения температуры и скорости нагревания. В отношении первой термической обработки, в частности, предусматривается, что она выполняется в две ступени, причем первая ступень выдерживания проводится в диапазоне между 640°С и 680°С, и вторая ступень выдерживания выполняется в диапазоне между 720°С и 780°С. В каждой ступени нагретая формовка выдерживается на протяжении периода времени, причем в первой ступени период времени предпочтительно составляет между 35 и 45 минутами, и во второй ступени между 15 и 25 минутами.

Соответствующие литийсиликатные стеклокерамические заготовки имеют высокую просвечиваемость и химическую устойчивость. Они также характеризуются своей прочностью. Отделение материала стабилизатора, в частности, оксида циркония, не обнаруживается.

Поэтому соответствующие литийсиликатные стеклокерамические заготовки в особенности пригодны в качестве зубоврачебных материалов или их компонентов, причем отформованные зубоврачебные изделия могут найти применение в форме, например, пломб, накладок, мостовидных протезов, облицовок, коронок с фарфоровой фасеткой, фасеток, коронок, частичных коронок, опорных зубов для протезов.

В частности, соответствующие литийсиликатные стеклокерамические заготовки проявляют исключительно хорошую пригодность к обработке по CAD/CAM-технологии, причем после дополнительной термической обработки получается изделие с высокой просвечиваемостью и высокой прочностью, которое имеет высокую химическую устойчивость.

Дополнительные подробности, преимущества и признаки изобретения следуют не только из пунктов формулы изобретения и вытекающих из них признаков - самих по себе и/или в комбинации -, но также из приведенных ниже примеров.

Сырьевые материалы, такие как карбонат лития, кварц, оксид алюминия, диоксид циркония, смешивались в промышленном масштабе с помощью барабанного смесителя типа «пьяной бочки», пока не образовывалась визуально однородная смесь. При этом изготавливались в целом 5 смесей, которые различались тем, что диоксид циркония имел различающиеся между собой величины размера зерен.

Состав испытательных образцов в вес.% для проведенных исследований был следующим:

SiО2 58-60

Li2O 13,5-20,5

ZrO2 9,0-12,5

Р2О5 3,0-7,5

Al2O3 0,5-6,0

K2O 0,5-3,5

CeO2 0,5-2,5

B2O3 0-3

Na2O 0-3

Tb4O7 0-1,5.

Пример 1:

Использовался порошкообразный оксид циркония с размером зерен d₅₀=около 15 мкм, d₁₀=10,8 мкм, d₉₀=34,9 мкм.

Смесь расплавляли в устойчивом к высоким температурам тигле из платинового сплава на протяжении периода времени 2,25 часа при температуре 1450°С. Затем расплав охлаждали, сначала в течение получаса до температуры 1450°С, и затем в течение получаса до температуры 1250°С. Затем расплав разлили в формы, которые пригодны для прессованных гранул или блоков с объемом от 1 см³ до 2 см³, чтобы провести механическую обработку. Скорость охлаждения составляла 70 К/сек до достижения температуры 600°С, после чего следовало охлаждение до комнатной температуры. Получилось аморфное и тем самым просвечивающее стекло. Затем формовки подвергли кристаллизационному обжигу, причем при первой термической обработке формовки выдерживали в течение 60 минут при температуре 660°С, и затем при второй термической обработке в течение 8 минут при температуре 850°С. Затем проводили охлаждение до комнатной температуры. При контрольном испытании стеклокерамики были выявлены отдельные выделения оксида циркония, которые сделали стеклокерамику непросвечивающей.

Пример 2:

Использовался порошкообразный оксид циркония с размером зерен d₅₀=около 0,7 мкм, d₁₀=0,2 мкм, d₉₀=2,2 мкм.

Смесь расплавляли в устойчивом к высоким температурам тигле из платинового сплава при температуре Т=1500°С, и при этой температуре выдерживали в течение 6 часов. Затем расплав разлили в формы, которые пригодны для прессованных гранул или блоков с объемом от 1 см³ до 2 см³, чтобы провести механическую обработку. Скорость охлаждения составляла 70 К/сек до достижения температуры 600°С. Затем проводили охлаждение до комнатной температуры. Получилось аморфное и тем самым просвечивающее стекло. Затем формовки подвергли кристаллизационному обжигу. Для образования зародышей и, соответственно, предварительной кристаллизации стекло сначала нагревали от комнатной температуры со скоростью нагревания 2 К/мин до температуры 660°С, и при этой температуре выдерживали в течение 40 минут. Затем проводили дополнительное нагревание до температуры 750°С со скоростью нагревания 10 К/мин. Продолжительность выдерживания составляла 20 минут. Затем проводили заключительную кристаллизацию при температуре 850°С в течение 8 минут. После этого проводили охлаждение до комнатной температуры. При контрольном испытании стеклокерамики никакие выделения оксида циркония не были выявлены.

Пример 3:

Использовался порошкообразный оксид циркония с размером зерен d₅₀=около 0,7 мкм, d₁₀=0,2 мкм, d₉₀=2,2 мкм.

Смесь расплавляли в устойчивом к высоким температурам тигле из платинового сплава на протяжении периода времени 6 часов при температуре 1500°С. Затем расплав охлаждали, и в течение получаса доводили до температуры 1250°С. Затем расплав разлили в формы, которые пригодны для прессованных гранул или блоков с объемом от 1 см³ до 2 см³, чтобы провести механическую обработку. Скорость охлаждения составляла 70 К/сек до достижения температуры 600°С. Затем проводили охлаждение до комнатной температуры. Получилось аморфное и тем самым просвечивающее стекло. Затем формовки подвергли кристаллизационному обжигу. Для образования зародышей и, соответственно, предварительной кристаллизации стекло сначала нагревали от комнатной температуры со скоростью нагревания 2 К/мин до температуры 660°С, и при этой температуре выдерживали в течение 40 минут. Затем проводили дополнительное нагревание до температуры 750°С со скоростью нагревания 10 К/мин. Продолжительность выдерживания составляла 20 минут. После этого проводили заключительную кристаллизацию при температуре 850°С в течение 8 минут. Затем выполняли охлаждение до комнатной температуры. При контрольном испытании стеклокерамики никакие выделения оксида циркония не были выявлены.

Пример 4:

Использовался порошкообразный оксид циркония с размером зерен d₅₀=около 0,7 мкм, d₁₀=0,2 мкм, d₉₀=2,2 мкм.

Смесь расплавляли в устойчивом к высоким температурам тигле из платинового сплава на протяжении периода времени 6 часов при температуре 1500°С. Затем расплав охлаждали, и в течение получаса доводили до температуры 1200°С. Затем расплав разлили в формы, которые пригодны для прессованных гранул или блоков с объемом от 1 см³ до 2 см³, чтобы провести механическую обработку. Скорость охлаждения до достижения температуры 600°С составляла 70 К/сек. После этого следовало охлаждение до комнатной температуры. Получилось аморфное и тем самым просвечивающее стекло. Затем формовки подвергли кристаллизационному обжигу. При этом стекло сначала нагревали от комнатной температуры со скоростью нагревания 2 К/мин до температуры 660°С, и при этой температуре выдерживали в течение 40 минут. Затем проводили дополнительное нагревание до температуры 750°С со скоростью нагревания 10 К/мин. Продолжительность выдерживания составляла 20 минут. Затем выполняли заключительную кристаллизацию при температуре 850°С в течение 8 минут. Затем проводили охлаждение до комнатной температуры. При контрольном испытании стеклокерамики были выявлены отдельные выделения оксида циркония, которые сделали стеклокерамику непросвечивающей.

Пример 5:

Использовался порошкообразный оксид циркония с размером зерен d₅₀=около 5 мкм, d₁₀=0,3 мкм, d₉₀=5,8 мкм.

Смесь расплавляли в устойчивом к высоким температурам тигле из платинового сплава на протяжении периода времени 4 часов при температуре 1500°С. Затем расплав в течение 1 часа доводили до температуры 1450°С. Затем расплав разлили в формы, которые пригодны для прессованных гранул или блоков с объемом от 1 см³ до 2 см³, чтобы провести механическую обработку. Скорость охлаждения до достижения температуры 600°С составляла 70 К/сек. После этого следовало охлаждение до комнатной температуры. Получилось аморфное и тем самым просвечивающее стекло. Затем формовки подвергли кристаллизационному обжигу, причем при первой термической обработке формовки в течение 60 минут доводили до температуры 620°С (предварительная кристаллизация), и затем во второй термической обработке в течение 8 минут до температуры 850°С (заключительная кристаллизация). Затем проводили охлаждение до комнатной температуры. При контрольном испытании стеклокерамики были выявлены многочисленные выделения оксида циркония, которые сделали стеклокерамику непросвечивающей.

Из приведенных выше примеров следует, что при использовании порошка оксида циркония с размером зерен d₅₀=0,7 мкм, температуры расплавления 1500°С и по сравнению с этой более низкой температуры разливки могут быть получены стеклокерамические заготовки, которые не проявляют выделений оксида циркония. Стеклокерамические заготовки имеют высокую просвечиваемость. Химические и механические испытания показали высокую устойчивость и прочность.