Результат интеллектуальной деятельности: Инфракрасный детектор и способ его изготовления

Предлагается принципиально новой тип сенсоров (детекторов) на инфракрасный (ИК) диапазон, использующий уникальные возможности коллоидных квантовых точек и эффекта SEIRA (Surface Enhanced InfraRed Absorption - поверхностно-усиленное поглощение в ИК-области спектра) [1, 2]. Отличительной особенностью предлагаемых ИК-детекторов являются: метод их создания с помощью двухфотонной фотополимеризации в сочетании с дополнительным лазером, подавляющим эффект фотополимеризации, и повышение чувствительности вследствие эффектов связанных с плазмонными наноантеннами. Метод прямого лазерного письма (Direct Laser Writing -DLW) [3,4,5] дополняется лазерным стимулированным избирательным тушением (STimulated Laser Depletion- STED [6, 7, 8]), что приводит к существенному уменьшению активной зоны фотополимеризации, и следовательно, к радикальному увеличению пространственного разрешения литографии (до 50 нм [9]). Дальнейшая металлизация и удаления «лишнего» фоторезиста позволяет создать плазмонные нано антенны высоко качества и без использования дорогостоящего оборудования. Использование эффекта SEIRA (Surface Enhanced InfraRed Absorption - поверхностно-усиленное поглощение в ИК-области спектра) дает возможность значительно увеличить чувствительность сенсоров (детекторов) на инфракрасный (ИК) диапазон.

Актуальность задач ИК-диагностики в первую очередь связана с космической диагностикой техносферы, в частности, техногенными катастрофами. В этой связи разработка новых эффективных детекторов (сенсоров) дистанционного инфракрасного (ИК) зондирования для диагностики состояния объектов техносферы, таких как магистральные и производственные трубопроводы; хранилища углеводородного сырья, а также жидких и твердых отходов; железные и шоссейные дороги, дамбы, плотины и др. представляется современной и актуальной проблемой.

Патентный документ US 7041978 B2 (прототип), содержит информацию о ИК-детекторе на КТ, где КТ позиционируются на заранее подготовленных проводящих площадках. Данные площадки позволяют увеличить квантовый выход КТ и существенно уменьшить эффект взаимовлияния КТ. В представляемом данным документе изобретении площадки представлены полупроводниковым материалом на подложке, покрытым тонким слоем слабо поглощающего в ИК области химически стабильного проводникового материала. Авторами документа предлагается использовать МСТ КТ для позиционирования на площадку, но по необходимости могут быть использованы КТ другого типа. Геометрия устройства проектируется в зависимости от ожидаемых фотовольтаических свойств.

Данный прототип обладает множеством существенных преимуществ, таких как работа вблизи комнатных температур и возможность, не изменяя концепции устройства проектировать устройства с заданными фотовольтаическими свойствами. Существенным недостатком является сложность изготовления представляемого устройства. Важные элементы устройства требуют высокоточного позиционирования КТ на подготовленные площадки, что существенно увеличивает время создания устройства. Также необходимо создание условий увеличения адгезии КТ к площадкам, для увеличения времени работы устройства. Названные недостатки существенно ограничивают масштабируемость предложенного изобретения и делает недоступным для использования его на потребительском рынке.

В заявляемом устройстве предлагается эффективно использовать синергизм двух новых подходов к проблеме детектирования (сенсорики) ИК-излучения в среднем диапазоне длин волн (3-5 мкм): использование оптических приемных наноантенн и коллоидных квантовых точек HgTe.

Приемная наноантенна предназначена для эффективного возбуждения квантовых детекторов (например, коллоидных квантовых точек HgTe) излучения, которые будучи чрезвычайно малыми (порядка 10 нм) по сравнению длиной волны, потребляют из падающего излучения очень малую мощность. Т.е. создавая в области детектора сильно локализованное поле, наноантенна способствует существенному росту детектируемой мощности. Важно отметить, что приемная наноантенна обладает направленностью (фиг.

В оптической области частот квантовые детекторы (в нашем случае коллоидные квантовые точки HgTe) имеют субволновые пространственные размеры и естественно характеризуются малым сечением поглощения σ, т.е. величиной равной отношению поглощенной квантовой точкой мощности Р_ехс к интенсивности I падающего излучения:

σ(ϑ,φ,n_pol)=Р_ехс/I,

где n_pol - направление поляризации падающего поля Е.

В случае детектора, который можно описать в дипольном приближении, сечение поглощения можно записать в виде [10]

σ=σ₀ (n_рЕ)²/(n_рЕ₀)²,

где σ₀ - сечение поглощения в отсутствии наноантенны, n_p - ориентация поглощающего диполя, а Е и Е₀ соответственно поля в точке расположения квантовой точки в случае наличия и отсутствия наноантенны.

Так как наноантенна усиливает ближнее поле в некоторой области пространства, то сечение поглощения квантовой точки в этой области будет также увеличено. Экспериментально продемонстрировано увеличение сечения поглощения в 10⁴ - 10⁶ раз [11].

С другой стороны, недавно разработаны схемы синтеза коллоидных квантовых точек HgTe обладающие значительным фототоком при поглощении в среднем ИК-диапазоне [12]

Нормированные спектры фототока для трех размеров коллоидных квантовых точек HgTe при гелиевых (штриховые линии) и комнатной (сплошные линии) температурах представлены на фиг. 2. Размер 5 нм - голубая линия, 8 нм - зеленая, 12 нм - красная.

Задачей, решаемой изобретением, является создание стабильных ИК-детекторов (сенсорики) ИК-излучения в среднем диапазоне длин волн (3-5 мкм): использование оптических приемных наноантенн и коллоидных квантовых точек HgTe.

Поставленная в заявке задача решается следующим образом.

В предполагаемом изобретении использована простейшая схема ИК-детектора, представленная на фиг. 3.

На прозрачную подложку (1) (ИК-прозрачный диэлектрик, стекло либо полимерную пленку (например, PET) наносятся встречно-штыревые электроды (2) методом двухфотонной фотополимеризации DLW-STED, с последующей металлизацией, например из золота (Аи). Одновременно методом DLW-STED наносятся наноантенны («штрихи»(3)), также подвергающиеся металлизации. Затем на структуру с помощью метода spin-coating'а (центрифугирования) наносится слой органического материала (органическая матрица) (например, PVK) с внедренными в полупроводниковыми наночастицами квантовыми точками - нанокристаллами (4).

В заявляемом устройстве предлагается эффективно использовать «горячие» носители заряда до того момента пока они не релаксируют благодаря фононам. Имеется два пути использования «горячих» носителей заряда для увеличения эффективности преобразования фотонов. Один путь - увеличение фотоЭДС, другой - увеличение фототока. Для реализации первого пути необходимо экстрагировать носители заряда из фотоконвертера до их «остывания» [13]. Второй путь требует получения двух (и более) электрон-дырочных пар посредством ударной ионизации [14]. Необходимым условием, является превышение скорости ударной ионизации (обратный Оже-эффект) на скоростью «остывания» носителей заряда и других релаксационных процессов.

Релаксационная динамика существенно меняется в квантоворазмерных объектах (квантовых точках, квантовых проводах и других наноструктурах) в которых носители заряда ограничены потенциальными барьерами в объемах, из-за того, что де бройлевская длина волны света сравнима с боровским радиусом экситона. Скорость «остывания» носителей заряда может быть существенно уменьшена и скорость ударной ионизации сравнима со скоростью «остывания».

В заявляемом устройстве предлагается использовать наноразмерные объекты -коллоидные квантовые точки типа HgTe и металлические наноантенны для использования эффекта SEIRA. На фиг. 4 представлено изображение коллоидной квантовой точки HgTe с лигандной оболочкой.

Предлагается использовать синтезированные методом коллоидной химии [15] полупроводниковые наночастицы. Полученные наночастицы должны быть покрыты поверхностно активным веществом (например, tri-n-octylphospine oxide - ТОРО) для предотвращения агрегации.

Квантовые точки HgTe средним размером 3-4,5 нм и степенью монодисперсности 5-10% синтезируются интервале температур роста 120-240°С. Спектроскопия поглощения дает информацию об изменении размера и концентрации квантовых точек в ходе синтеза. Возможна оценка (52 кДж/моль) энергии активации зародышеобразования для интервала температур 160-240°С. Константа скорости роста, расчитанная в рамках кинетической модели роста, варьируется в диапазоне 0.9-2.7 нм/с для температур 160-240°С.

Таким образом, предлагаемое устройство обладает следующими преимуществами:

1. стабильностью, обусловленную использованием в качестве ИК-излучения полупроводниковых наночастиц (квантовых точек), не подверженных действию атмосферы [17]

2. благодаря эффекту SEIRA сечение поглощения коллоидных квантовых точек увеличивается на 10⁴ - 10⁶ [2, 18]

3. возможностью регулирования спектра поглощения [19]

Для создания детектирующих структур, в частности оптических наноантенн, необходимо использование современных и дешевых технологий нанофотолитографии. Предложенный авторами Заявки в 2012 г метод STED-нанолитографии представляется перспективным дополнением к существующим аддитивным технологиям в области фотонных устройств для получения 3D, 2.5D и 2D структур.[20]

Авторы развили идеи так называемой STED-наноскопии. В 2014 Стефан Хэлл [S.Hell] получил нобелевскую премию за использование метода обеднения (уровней) при вынужденном излучении (STED) для микроскопии, позволяющей преодолеть предел Аббе и получить пространственное разрешение менее 50 нм. [6].

Пример исполнения

На прозрачную в ИК-области подложку 1 (Si, Слюда, CaF2, KBr, LiF) наносятся методом литографии структура встречно-штыревых электродов 2, выполненных проводящим материалом. Характерные размеры встречно-штыревой структуры определяются размерами необходимой фоточувствительной области (от 50 мкм и вплоть до всей поверхности подложки) расстояние между электродами лежит в диапазоне значений от 10 мкм до 100 мкм. В качестве метода литографии для встречно штыревых структур используется УФ фотолитография в проекционном режиме для создания шаблона и последующая металлизация за счет электрохимического осаждения металла на поверхности проводящей подложки. Для непроводящих подложек используется металлизация шаблона с помощью метода "взрывной" литографии. Данным предложением создание встречно штыревой структуры не ограничивается.

Главной особенностью изобретения является массив плазмонных наноантенн 3. Характерные параметры: высота - 10-500 нм; ширина 50-300 нм; длина 0,5-10 мкм; латеральный период - 0,1-20 мкм. В качестве метода создания массива 3 рассматривается два подхода. Описание первого может быть представлено в виде следующей последовательности операций: 1) нанесение на подложку тонкого слоя плазмонного материала (золото, серебро, медь, алюминий или другой металл) - 10-500 нм методом термического вакуумного напыления; 2) нанесение фоторезиста, подходящего для STED-фотолитографии; 3) создание позитивного шаблона плазмонных антенн (полимерных антенн) методом STED-фотолитографии; 4) удаление незасвеченного фоторезиста; 5) плазменное травление. Размеры полимерных антенн шаблона подбираются в зависимости от скорости травления металла и полимера. Описание второго способа: 1) нанесение фоторезиста, подходящего для STED-фотолитографии; 2) создание позитивного шаблона плазмонных антенн (полимерных антен) методом STED-фотолитографии; 3) удаление фоторезиста; 4) каталитическое восстановление металла на поверхности шаблона.

Полученный массив плазмонных антенн отличается по свойствам, но за счет возможности варьирования геометрических параметров с высокой точностью (латеральное разрешение 50 нм, точность позиционирования определяется блоком перемещения и для пьезоподачи с обратной связью составляет вплоть до единиц нанометров), можно получить антенны с одинаковыми оптическими свойствами.

Последним этапом на подготовленную подложку со встречно штыревой структурой и массивом плазмонных антенн наноситься с помощье метода spin-coating слой HgTe коллоидных КТ 4, стабилизировнных в органической матрице (например, PVK). Размер КТ задается с учетом необходимой длины волны регистрацией детектора, и может меняться в пределах от 3 нм до 50 нм.

Источники информации.

1. Hartstein A., Kirtley J. R., Tsang J. С.Enhancement of the infrared absorption from molecular monolayers with thin metal overlayers // Physical Review Letters. - 1980. - T. 45. - №.3. - C. 201.

2. Neubrech F. et al. Surface-enhanced infrared spectroscopy using resonant nanoantennas // Chemical reviews. - 2017. - Т. 117. - №.7. - C. 5110-5145.

3. Pao Y.H., Rentzepis P.M. Laser-Induced Production of Free Radicals in Organic Compounds // Applied Physics Letters. - 1965. - T. 6. - №.5. - C. 93-95.

4. Sun H.В., Kawata S. Two-photon photopolymerization and 3D lithographic microfabrication // NMR• 3D Analysis• Photopolymerization. - Springer Berlin Heidelberg, 2004. - C. 169-273.

5. Braun A., Maier S.A. Versatile direct laser writing lithography technique for surface enhanced infrared spectroscopy sensors // ACS Sensors. - 2016. - Т. 1. - №.9. - C. 1155-1162.

6. Hell S.W., Wichmann J. Breaking the diffraction resolution limit by stimulated emission: stimulated-emission-depletion fluorescence microscopy // Optics letters. - 1994. - T. 19. - №.11. - C. 780-782.

7. Hell S.W. Strategy for far-field optical imaging and writing without diffraction limit // Physics Letters A. - 2004. - T. 326. - №.1. - C. 140-145.

8. Fischer J., Wegener M. Three-dimensional direct laser writing inspired by stimulated-emission-depletion microscopy // Optical Materials Express. - 2011. - Т. 1. - №.4. - C. 614-624.

9. Wollhofen R. et al. 120 nm resolution and 55 nm structure size in STED-lithography // Optics express. - 2013. - T. 21. - №.9. - C. 10831-10840.

10. Bharadwaj P, Deutsch B, Novotny L Adv. Opt. Photon. 1 (2009) 438

11. Novotny L, Bian R X, Xie X S Phys. Rev. Lett. 79 (1997) 645; Xu H et al. Phys. Rev. Lett. 83 (1999) 4357; Li K, Stockman M I, Bergman D J Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 227402

12. E. Lhuillier, S. Keuleyan, P.Guyot-Sionnest Nanotechnology 23 (2012) 175705

13. R.T. Ross and A.J. Nozik, J. Appl. Phys. 53 (1982)3813.

14. P.T. Landsberg, H. Nussbaumer, and G. Willeke, J. Appl. Phys. 74 (1993) 1451.

15. C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc, 115(1993)8706

16. C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115(1993)8706

17. M.I. Baraton. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles. Am. Sci., Los-Angeles, 2002

18. Li K, Stockman M I, Bergman D J Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 227402

19. JI.E. Воробьев, E Л Ивченко, Д А Фирсов, В А Шалыгин, Оптические свойства наноструктур С-Пб Наука 2001

20. Д.А. Глубоков, В.В. Сычев, А.Г. Витухновский, И.В. Тайдаков, Способ изготовления резистивных масок для нанолитографии (патент RU 2510632)