Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения композитных каркасных материалов (варианты)

Изобретение относится к области приготовления широкого круга композитных материалов и может найти широкое применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов и др.

Современные способы приготовления гетерогенных катализаторов и сорбентов для промышленных процессов являются неизменными на протяжении уже более чем 40 лет [Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1978]. Все их можно свести к стандартному набору операций или их последовательностей: приготовление растворов предшественников, осаждение, старение, суспензирование, экструзия, гранулирование, сушка, прокалка [Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов, Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1983; Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Методическое пособие. Новосибирск. 2010]. Однако традиционные методы обладают рядом ограничений, не позволяющих получить более сложные и соответствующие текущему уровню развития материалы. Так, например, данные способы в некоторых случаях с трудом могут гарантировать получение готового катализатора идеальной геометрической формы, неотличимой для каждой отдельной гранулы. Не говорится уже даже о том, чтобы создать исключительную геометрическую связь между отдельными гранулами по принципу ключ-замок и пр. Исключение составляет только использование экструдеров, но даже они не позволяют получать катализаторы сложной геометрической формы, дают сбои в производстве, и производство брака неизбежно возникает. Однако трудно представить для продуктов данного производства катализаторы, состоящие из комбинации нескольких соосных идеально сочетающихся прилегающих гранул или сочетание металлической скорлупы с внешней или внутренней стенкой отдельной гранулы. Эти ограничения навязаны неизменной технологией получения, композитных материалов. Они не позволяют разрешить ряд прочих проблем, связанных с проведением химических процессов, таких, как теплопередача зерну и отвод тепла, эффективное сочетание слоев сорбента и катализатора в одном аппарате, создание градиентных каталитических слоев, массоперенос и устранение диффузии (т.к. скорлупа может содержать материал активного компонента, т.е. обладать каталитической активностью).

Для разрешения и снятия классических ограничений в области получения новых композитных каталитических и сорбционных материалов с геометрическими и композиционными особенностями в данном изобретении предлагается применение технологии 3D печати, метода, находящегося еще в самой начальной стадии своего развития, но уже сегодня обладающего перспективностью.

В частности, в аналогичных изобретениях UK 1014950.8, US 9272264 и US 9278338 рассматриваются примеры 3D печати каркасов методом лазерного спекания слоев путем точечного плавления из оксидов металлов таких, как оксид алюминия, смесь оксида алюминия и кремния. Однако метод не учитывает, что катализаторы и сорбенты при таком методе приготовления теряют важное свойство - активность из-за резкого спекания пор или их блокировки (потеря удельной поверхности). Естественно, простое нанесение на такие материалы активного компонента не позволит получить конкурентоспособный промышленный продукт.

Поэтому в данном изобретении предлагается металлоподобные каркасы модифицировать пористыми материалами традиционных носителей, например, осаждая и проводя экструзию предшественника носителя в каркас. Проведение последующей пропитки (внесения предшественника активного компонента) позволит получить катализатор, являющийся аналогом промышленного композита, но обладающего новыми свойствами такими, как электропроводность, радиочувствительность. Кроме того, можно будет получать катализаторы любой формы и строения, контролируя полностью геометрические факторы от наноразмерного уровня до геометрии и размера гранул.

Другой метод, приведенный, например, в [Microporous and Mesoporous Materials 255 (2018) 185-191], рассчитан на получение исключительно керамических носителей (без каркасов). Метод основан на координационной послойной экструзии пасты предшественника носителя через иглу диаметром 0,33 мкм. Данный метод может являться практичным, но скорость печати материалов является функцией обратно пропорциональной качеству получаемого изделия, т.е. методика усовершенствованной экструзии есть компромисс между качеством и скоростью печати.

Еще одним аналогом можно считать изобретение US 9353284, основанное на точечном суспензировании печатного слоя мелкодисперсного порошка оксида металла раствором полимера (или мономера с добавлением металла переходной группы для инициирования полимеризации в месте контакта). Однако данный способ не рассматривается для получения каталитически активных гранул. Поэтому предлагаемый подход учитывает все недостатки вышеприведенных изобретений и предлагает усовершенствованную методику получения катализаторов с уникальными свойствами методом 3D печати.

Изобретение относится к способу получения гранул композитных материалов сложной и, в то же время_? правильной геометрии. Метод отличается от традиционных аналогов тем, что позволяет синтезировать катализаторы и сорбенты в автоматическом режиме и практически любой геометрической формы и размера. Изобретение относится к способу получения твердых композитов любого химического состава, начиная с чистых металлов и их сплавов и заканчивая оксидными системами, керамикой, а также их комбинациями.

Технический результат заключается в получении новых материалов известного химического состава и позволяет решить многие известные промышленные проблемы, связанные с диффузионными ограничениями, тепло- и массопереносом, а также снизить эффекты порозности и влияния мертвого объема на протекающие процессы.

Задача решается (1 вариант) способом получения композитных каркасных материалов таких, как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующимся получением 3D печатного скелета или каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы и карбиды различных соединений, любого строения в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей, с последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью такого, как носитель, катализатор или сорбент и закреплением его в материале каркаса. Внесение внутрь каркаса пористого материала проводят одним из традиционных способов получения оксидных носителей таких, как экструзия пасты предшественника носителя или осаждение предшественников носителей из растворов, или любым другим традиционным способом с последующими процедурами старения внесенного материала носителя, его сушкой и прокалкой для достижения необходимой пористой структуры материала и прочности. Дополнительно может наносится предшественник активного компонента традиционными способами такими, как пропитка по влагоемкости, погружение композитной каркасной, гранулы в раствор предшественника, переводом предшественника активного компонента в нерастворимую форму методами термической, например, нагреванием до температуры испарения растворителя или разложения соединений активного компонента, химической обработки, например, продувкой водородом или кислородом через гранулы, или комбинацией этих способов.

Внесение предшественника активного компонента многократно повторяют для увеличения содержания активного компонента в случае низкой концентрации предшественника активного компонента в пропиточном растворе.

При этом получение композитных каркасных материалов осуществляют спеканием мелкодисперсных металлических порошков или их смесей с помощью лазера точечным методом.

Получение метало- карбидных, боридных или силикатных каркасов осуществляют полимеризацией слоев из органического мономера с помощью лазерной инициации с последующим переводом в металлоподобную форму термическим разложением полимерного каркаса.

Задача решается (2 вариант) также способом получения композитных каркасных материалов таких, как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующимся получением 3D печатного скелета или каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы и карбиды различных соединений, любого строения в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей, с последующим нанесением тонкой пленки металла методом химического осаждения из газовой фазы и последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью такого, как носитель, катализатор или сорбент и закреплением его внутри каркаса.

Внесение внутрь каркаса пористого материала проводят одним из традиционных способов получения оксидных носителей таких, как экструзия пасты предшественника носителя, или осаждение предшественников носителей из растворов, или любым другим традиционным способом с последующими процедурами старения внесенного материала носителя, его сушкой и прокалкой для достижения необходимой пористой структуры материала и прочности.

Нанесение на носитель активного компонента катализатора или сорбента дополняют способом нанесения предшественника активного компонента традиционными способами такими, как пропитка по влагоемкости, погружение композитной каркасндй гранулы в раствор предшественника, переводом предшественника активного компонента в нерастворимую форму методами термической, например, нагреванием до температуры испарения растворителя или разложения соединений активного компонента, химической обработки, например, продувкой водородом или кислородом через гранулы, или комбинацией этих способов.

Нанесение на носитель активного компонента многократно повторяют для увеличения содержания активного компонента в случае низкой концентрации предшественника активного компонента в пропиточном растворе.

Получение металлических каркасов, осуществляют спеканием мелкодисперсных металлических порошков или их смесей с помощью лазера точечным методом.

Получение металло- карбидных, боридных или силикатных каркасов осуществляют полимеризацией слоев из органического мономера с помощью лазерной инициации с последующим переводом в металлоподобную форму термическим разложением полимерного каркаса.

Пленку металла наносят из соединений переходных металлов, например, ацелитацетонаты, β-иминокетоналяты и β-дикетоны.

Способ синтеза композитов заключается в применении 3D печатных устройств для целенаправленного получения катализаторов и сорбентов различной формы. При этом возможны вариации размеров гранул катализатора в каждом из трех основных направлений векторного пространства от 10 мкм до 500 см в зависимости от задачи. Таким образом, методика синтеза позволяет получать как отдельные гранулы с определенной каталитической активностью, каталитические слои параллельно и/или последовательно соединенные (различные каталитические/сорбционные слои, которые могут отличаться природой активного компонента, природой носителя, природой 3D печатного каркаса, гранулы или различными их комбинациями) так и гранулы-реактора, имеющие нулевую порозность.

Изобретение позволяет разрешить ряд ранее неразрешенных проблем, связанных с применением катализаторов и сорбентов:

1. Обеспечить подвод тепла непосредственно к грануле катализатора/сорбента электрически или радиоизлучением;

2. Устранить полностью влияние внешней диффузии на каталитический процесс;

3. Создать градиентный слой для проведения любого процесса;

4. Улучшить характеристики тепло- и массопереноса;

5. Увеличить степень использования каталитического слоя;

6. Обеспечить проведение смешанных процессов в компактном сорбционно-каталитическом последовательном слое, как, например, в процессе каталитической конверсии метана в чистый водород или в гидропереработке тяжелых углеводородных остатков, не разнося процесс по различным аппаратурным объемам и пр.

Изобретение делится на несколько вариантов в зависимости от требований к химическому составу и строению гранул материала. Можно выделить четыре принципиальных подхода, упирающихся в конструкторские особенности 3D печатных устройств, которые удобнее всего рассмотреть на отдельных примерах.

Вариант 1

Пример 1

На «Objective3D» Metal 3D принтере методом лазерного послойного спекания из мелкодисперсного порошка, содержащего смесь состава 8 мас. % Ni, 2 мас. % Mn, 18 мас. % Cr, 1 мас. % Cu, 2,5 мас. % Мо и 68,5 мас. % Fe (аналог стали марки AISI 316), печатают металлическую сферическую частицу (далее каркас) диаметром 9 мм и толщиной 1 мм. Процедура включает последовательность стадий в цикле: нанесение слоя порошка толщиной 100 мкм, лазерное точечное спекание порошка позиционным облучением, повторение начальной процедуры при необходимости, если изделие не завершено. После окончания процедуры печати излишки порошка удаляют и извлекают полученный каркас. Полученный каркас содержит 14 равномерно размещенных отверстий по поверхности. Каждое отверстие соединено с противоположным отверстием четырьмя стягивающими направляющими диаметром ~ 0,1 мм.

Полученную частицу извлекают и с помощью шагового насоса "Teledyne 500D" заполняют экструдатом - увлажненной псевдобемитной пастой до полного заполнения объема каркаса. Излишки пасты с внешней поверхности удаляют механически, а гранулу помещают в сушильный шкаф при 100°C на 3,5 ч с последующей прокалкой при 650°C в атмосфере азота. Далее наносят ацетат магния - активный компонент катализатора процесса деметаллизации тяжелой нефти (добавляют для снижения кислотности носителя) - традиционной пропиткой по влагоемкости 10 мас. % водным раствором. Повторно проводят термическую обработку для разложения предшественника.

В результате данной обработки получают материал-катализатор: гранулу пористого оксида алюминия (носителя) в металлической оболочке, с нанесенным оксидом магния, обладающий электрической проводимостью и повышенными прочностными характеристиками.

Результат представлен на Фиг. 1. - Каркас из нержавеющей стали (слева, аналог AISI 316) и готовая гранула гамма оксида алюминия в данном каркасе (справа).

Отличие пористой структуры от традиционного гамма оксида алюминия составляет 7% в пересчете на массу образца из-за высокой плотности металлоподобного каркаса. Таким образом, предлагаемый подход позволяет получить гранулу, совмещенную с материалами реактора (гранула-реактор), а результат может быть представлен в виде объектов с каталитической активностью или сорбционной емкостью, помещенных в миниатюрную реакторную оболочку. При этом можно получать уникальные контролируемые свойства каталитических слоев в виде повышенной прочности материала и электропроводности слоя.

В качестве материалов оболочки могут быть как индивидуальные порошковые металлы с размером частиц менее 100 мкм, так и различные комбинации их смесей, сплавов и пр. Заполняемый предшественник носителя может быть также любым традиционным материалом: оксиды алюминия, кремния, кальция, магния, лантана, титана и пр. Для достижения каталитической активности материала можно провести последующую пропитку гранулы-реактора раствором предшественника активного компонента, химическая природа которого зависит от применения готового материала. Условия обработки материала после экструзии или осаждения предшественника пористого материала также определяются природой вносимого компонента.

Печать материалов можно осуществлять в любом аналогичном 3D печатном устройстве. Геометрическая и стереометрическая форма получаемого объекта может быть любой в широком диапазоне размеров.

Пример 2

На 3D принтере производства "HRL labs" методом полимеризации из раствора SiH₂CH₂ с лазерной точечной инициацией с послойным облучением получают каркас цилиндрической формы, состоящий из плохо растворимого полиметилсилана. Процедура включается последовательность стадий: органический кислотно-спиртовой раствор SiH₂CH₂ добавляют в камеру для печати методом погружения камеры для печати на глубину 100 мкм, которая заполняется раствором из сообщающегося сосуда, по эскизу точечно инициируют полимеризацию лазером, проводят процедуру повторно до тех пор, пока не получат готовое изделие.

После окончания печати органический полимерный каркас извлекают и прокаливают в муфельной печи в инертной атмосфере при умеренной температуре 550°C в течение 5 ч. В результате получают цилиндрический каркас длиной 11 мм и диаметром 6 мм с толщиной стенки 1 мм, состоящий из карбида кремния. В каркасе присутствуют регулярные отверстия диаметром около 2 мм со стягивающими направляющими диаметром 0,1 мм для упрочнения конструкции. В каркасе проводят осаждение гидроксида кальция из раствора нитрата кальция умеренно разбавленным щелочным раствором гидроксида натрия. Осадку дают состариться и каркас с заполненным гидроксидом кальция извлекают из раствора, предварительно промыв методом декантации. Излишки гидроксида кальция механически удаляют с внешней поверхности гранулы и изделие помещают в муфельный шкаф при температуре 900°C для получения связанного каркаса оксида кальция.

Таким образом, получают материал сорбента: оксид кальция, внесенный в каркас карбида кремния, отличающийся от широкого числа известных современных материалов тем, что он обладает предельно высокой термической стабильностью к разрушению (до 1700°C), полупроводниковым типом электропроводности и радиочастотной восприимчивостью, т.е. может быть разогрет под действием СВЧ и др. радиочастотного излучения.

Результат представлен на Фиг. 2. - Каркас из карбида кремния SiC (слева) и готовая гранула оксида кальция в данном каркасе (справа).

Синтезированный материал можно использовать в качестве регенерируемого сорбента углекислого газа.

В качестве печатающего устройства может быть любое другое аналогичного принципа действия. Геометрия и стереометрия гранулы-реактора в этом случае также может быть любой. Температура и время термообработки органического каркаса может варьироваться в диапазонах 200-1700°C и от 20 мин до 4 ч для увеличения степени кристалличности конечного карбида кремния с улучшением его электропроводности и гладкости поверхности.

Аналогично предыдущему примеру на каркас карбида можно наносить тонкие пленки химическим осаждением из газовой фазы (CVD - chemical vapor decomposition) или анодированием каталитически активного компонента, уменьшая диффузионные ограничения для реагентов в каталитическом процессе.

Вариант 2

Пример 3

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что после печати каркаса из нержавеющей стали, предшественник гранулы помещают в аппаратуру для химического осаждения из газовой фазы (GVD) и напыляют пленку меди в водородной атмосфере с общим- давлением ⋅~ 20 торр при температуре камеры 200°C и температуре гранул 350°C. В качестве предшественника меди используют ацетилацетонат меди (II). Образец обрабатывают в течение 10 ч. Средний наблюдаемый рост толщины пленки составляет ~ 200 нм в ч.

Таким образом, удается получить каркас из нержавеющей стали относительно равномерно покрытый пленкой металлической меди толщиной около 2 мкм. Далее полученную частицу извлекают и с помощью шагового насоса "Teledyne 500D" заполняют экструдатом - увлажненной псевдобемитной пастой до полного заполнения объема каркаса. Излишки пасты с внешней поверхности удаляют механически, а гранулу помещают в сушильный шкаф, заполненный водородом, при 100°C на 3,5 ч с последующей прокалкой при 650°C. Далее наносят ацетат магния - активный компонент катализатора процесса деметаллизации тяжелой нефти (добавляют для снижения кислотности носителя), - традиционной пропиткой по влагоемкости 10 мас. % водным раствором. Повторно проводят термическую обработку для разложения предшественника.

В результате данной обработки получают материал-катализатор: гранулу пористого оксида алюминия (носителя) в биметаллической оболочке, состоящей из нержавеющей стали с корочкой меди и с нанесенным в поры оксидом магния.

Результат операций представлен на Фиг. 3. - Каркас из нержавеющей стали, покрытый -0,002 мм слоем металлической меди (слева) и гранула катализатора 5 мас. % оксида магния на оксиде алюминия внутри полученного каркаса (справа).

Таким образом, предлагаемый подход позволяет получить гранулу, совмещенную с материалами реактора (гранула-реактор) с применением метода газофазного металлического напыления (CVD), а результат может быть представлен в виде объектов с каталитической активностью или сорбцирнной емкостью, помещенных в миниатюрную реакторную оболочку. При этом можно получать уникальные контролируемые свойства каталитических слоев в виде повышенной прочности материала и электропроводности слоя.

В качестве материалов оболочки могут быть как индивидуальные порошковые металлы с размером частиц менее 100 мкм, так и различные комбинации их смесей, сплавов и пр. Заполняемый предшественник носителя может быть также любым традиционным материалом: оксиды алюминия, кремния, кальция, магния, лантана, титана и пр. Для достижения каталитической активности материала проводят последующую пропитку гранулы-реактора раствором предшественника активного компонента, химическая природа которого зависит от применения готового материала. Условия обработки материала после экструзии или осаждения предшественника пористого материала также определяются природой вносимого компонента.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что после печати каркаса из карбида кремния, последний помещают в аппаратуру для химического осаждения из газовой фазы (CVD) и напыляют пленкой никеля в водородной атмосфере с общим давлением ~ 20 торр при температуре камеры 186°C и температуре гранул 310°C. В качестве предшественника никеля используется изо-третбутил, изо-третфторметил β-иминокетонат никеля (II) (брутто-формула C₁₆H₂₂F₆N₂O₂Ni). Образец обрабатывают в течение 10 ч. Средний наблюдаемый рост толщины пленки составляет ~ 200 им в ч. Таким образом, удается получить каркас из карбида кремния относительно равномерно покрытый пленкой металлического никеля толщиной 2 мкм. Далее полученную частицу извлекают и с помощью шагового насоса "Teledyne 500D" заполняют экструдатом - увлажненной псевдобемитной пастой» до полного заполнения объема каркаса. Излишки пасты с внешней поверхности удаляют механически, а гранулу помещают в сушильный шкаф, заполненный водородом, при 100°C на 3,5 ч с последующей прокалкой при 650°C. Далее гранулу пропитывают 13 мас. % водным раствором Со₂[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁], полученным смешением раствором Со(СН₃СОО)₂⋅4H2O и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], и прокаливают при температуре 400°C в инертной атмосфере в течение 10 часов до полного разложения соли и получения оксидов кобальта и молибдена. В результате данной обработки получают материал-катализатор: гранулу пористого оксида алюминия (носителя) в каркасе, состоящем из карбида кремния с корочкой никеля и с нанесенными в поры оксидами кобальта и молибдена.

Результат получения каркаса после CVD и прокалки катализатора представлены на Фиг. 4.- Каркас карбида кремния, покрытый ~ 0,002 мм слоем никеля (слева) и катализатор гидроочистки кобальт-молибденовый на оксиде алюминия внутри данного каркаса (справа).

Таким образом, предлагаемый подход позволяет получить гранулу, совмещенную с материалами реактора (гранула-реактор) с применением метода газофазного металлического напыления (CVD), а результат может быть представлен в виде объектов с каталитической активностью или сорбционной емкостью помещенных в миниатюрную реакторную оболочку. При этом можно получать уникальные контролируемые свойства каталитических слоев в виде повышенной прочности материала и электропроводности слоя.

В качестве материалов оболочки могут быть как индивидуальные порошковые металлы с размером частиц менее 100 мкм, так и различные комбинации их смесей, сплавов и пр. Заполняемый предшественник носителя может быть также любым традиционным материалом: оксиды алюминия, кремния, кальция, магния, лантана, титана и пр. Для достижения каталитической активности материала проводят последующую пропитку гранулы-реактора раствором предшественника активного компонента, химическая природа которого зависит от предназначения готового материала. Условия обработки материала после экструзии или осаждения предшественника пористого материала также определяются природой вносимого компонента.

Способ позволяет создавать гранулы катализатора, носителя и сорбента, обладающие повышенными коэффициентами теплопереноса, радиочастотной чувствительностью, электрической проводимостью, открывающие новые возможности для проведения промышленных процессов и создания новых технологий.