Способ вскрытия флюорита

Изобретение относится к способам переработки минерального сырья, в частности, флюорита и флюоритовых концентратов, с получением соединений фтора, используемых в качестве фторирующих агентов. Флюорит является основным источником фтора для нужд промышленности.

Наиболее распространенным методом вскрытия флюорита в промышленности является сернокислотное разложение, в ходе которого получают гипс и фтористый водород (Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. 248 с.). Способ затратный и экономически неэффективный: на реакцию связывания фтора с кремнием с образованием SiF₄ теряется до 7% фтора, на взаимодействие с кальцитом тратится лишняя серная кислота.

Известен способ получения фтористоводородной кислоты путем высокотемпературного превращения в системе CaF₂-SiO₂-H₂O, осуществление которого возможно в двух температурных режимах: высокотемпературным гидролизом флюоритовых руд (Михайлов М.А. Разложение фторидов металлов второй группы перегретым водяным паром. // Труды ДВ филиала СО АН СССР, серия химическая. 1961. №5. С. 49-65) и взаимодействием компонентов системы в расплаве [Раков Э.Г. и др. Известия вузов. Химия и химическая технология, 1977. Т. 20. №2. С. 289-291]. Однако при пирогидролизе твердых продуктов реакция тормозится диффузией паров воды к частицам материала, а при взаимодействии в расплаве - низкой растворимостью и малой скоростью диффузии паров воды в силикатных шлаках. Температура реакции в обоих случаях составляет 1200-1500°С. Кроме того, практическая реализация процессов пирогидролиза сталкивается с существенными трудностями, обусловленными большой агрессивностью газовой фазы по отношению к металлам и сплавам и разрушением при температуре процесса огнеупорных материалов образующимся оксидом кальция и, помимо этого, высокой энергоемкостью процесса.

Известен способ вскрытия флюорита сплавлением с борной кислотой (Мишукова О.И. и др. Исследование способа вскрытия редкометаллического минерального сырья борной кислотой. // Ползуновский вестник. 2017. №3. С. 115-120). В соответствии с этим способом, нагревают смесь флюорита с борной кислотой, взятой с 20% избытком от стехиометрического количества. При этом в газовую фазу выделяется фтористый водород. Максимальная степень вскрытия флюоритового концентрата (~95%) достигается при температуре выше 600°С. К недостаткам способа относятся необходимость использования дорогостоящей борной кислоты и возможность выделения в газовую фазу вместе с фтористым водородом фторида бора.

В качестве прототипа выбран способ сернокислотного вскрытия флюоритового сырья с получением кристаллического гидродифторида аммония путем его сульфатизации серной кислотой в присутствии диоксида кремния, минуя стадию получения концентрата (Гордиенко П.С., Крысенко Г.Ф., Ярусова С.Б., Колзунов В.А., Пашнина Е.В. Комплексная переработка флюоритсодержащего сырья и техногенных отходов. // Химическая технология. 2010. Т. 11. №3. С. 134-138). В соответствии с известным способом, минеральное сырье заливают концентрированной серной кислотой, нагревают при температуре 140-150°С в течение 3-4 ч с непрерывной подачей в реакционную смесь газа-носителя или водяного пара. Газообразные продукты реакции улавливают раствором аммиака. В результате получают раствор гексфторсиликата аммония. Далее гексафторосиликат аммония, образующийся при улавливании газообразных продуктов вскрытия, подвергают последующему гидролизу раствором аммиака с получением раствора фторида аммония, который отделяют от диоксида кремния фильтрацией. Полученный при гидролизе гексафторосиликата аммония раствор фторида аммония предлагается переводить выпариванием раствора в кристаллический гидродифторид аммония, который является не имеющим запаха веществом, более удобным для хранения и использования в качестве фторирующего реагента в отличие от токсичных газообразных фтора и фтористого водорода и жидкой фтористоводородной кислоты, а по реакционной способности сопоставим с газообразным фтористым водородом.

Известный способ является технологически сложным и экологически небезопасным, что связано с использованием концентрированной серной кислоты и образованием газообразных продуктов, которые необходимо улавливать раствором аммиака, что влечет за собой дополнительные стадии фильтрации для отделения от нерастворимого диоксида кремния и упаривания больших объемов растворов для получения кристаллического фторида аммония.

Задачей изобретения является создание простого в осуществлении способа вскрытия флюоритового концентрата, безопасного для здоровья человека и окружающей среды.

Технический результат способа заключается в упрощении процесса при одновременном повышении его безопасности за счет проведения сульфатизации в твердой фазе без использования водных растворов, в том числе серной кислоты, а также за счет устранения необходимости улавливания газообразных продуктов раствором аммиака, исключения стадий фильтрации и упаривания.

Указанный технический результат достигают способом вскрытия флюорита сульфатизацией, в котором в отличие от известного в качестве сульфатизирующего агента используют сульфат аммония, при этом смешивают твердый флюорит с небольшим избытком твердого сульфата аммония (~20%) и подвергают обжигу при температуре 420-450°С в течение 1,0-1,5 часа.

Способ осуществляют следующим образом.

Флюорит или флюоритовый концентрат смешивают с сульфатом аммония и подвергают обжигу при температуре 420-450°С в течение преимущественно 1,0-1,5 часов.

В этом случае при взаимодействии флюорита с сульфатом аммония протекают следующие реакции:

В результате взаимодействия флюорита с сульфатом аммония при данной температуре в газовую фазу выделяются аммиак и HF, которые собираются в конденсаторе в виде кристаллического продукта NH₄F (1) и NH₄HF₂ (3) и, кроме того, образуется гипс. В начале процесса в газовую фазу выделяется также аммиак, который улавливают в сатураторе и возвращают в процесс.

Обжиг при температуре ниже 420°С приводит к неполному вступлению CaF₂ в реакцию и, соответственно, неполному превращению флюорита в гипс. Повышение температуры выше 450°С нецелесообразно, поскольку приводит к непродуктивным затратам электроэнергии без улучшения показателей продукции.

В начале процесса в газовую фазу выделяется также аммиак (2), который улавливают в сатураторе и возвращают в процесс с получением в качестве продуктов гипса и фторида аммония.

При переработке концентратов, содержащих кроме флюорита силикаты и карбонат кальция, в газовую фазу вместе с фторидом аммония выделяется также гексафторосиликат аммония, который может быть отделен от фторидов аммония селективной сублимацией. Гексафторосиликат аммония сам по себе является товарным продуктом, может быть использован для получения оксида кремния и фторида аммония известным способом.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1

Смесь, состоящую из 20 г флюорита и 40 г (118% от стехиометрического количества) сульфата аммония, помещают в стеклографитовый тигель и ставят в электропечь, снабженную конденсатором. Поднимают температуру до 420°С и нагревают в токе воздуха при достигнутой температуре в течение 1,5 часов. Фторид аммония на выходе из печи улавливается в конденсаторе, а в газовую фазу выделяется аммиак, который поглощается 10% раствором серной кислоты.

В результате на выходе получают 34,8 г безводного сульфата кальция с выходом 99,8% и 18,8 г фторида аммония с выходом 99,0%.

Пример 2

Смесь 20 г флюоритового концентрата с содержанием флюорита 92% (SiO₂ 3,5%) и 41 г сульфата аммония помещают в стеклографитовый тигель, ставят в электропечь и нагревают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1,5 часов. На выходе из печи в конденсаторе улавливается фторид аммония и гексафторосиликат аммония. В результате получают 33,4 г безводного сульфата кальция с выходом 99,8%, 14,9 г фторида аммония с выходом 98,8% и 2,0 г гексафторосиликата аммония с выходом 99,8%. Смесь фторида аммония и гексафторосиликата аммония разделяют при помощи возгонки. При температуре 240°С отгоняют фторид аммония, а гексафторосиликат аммония, температура возгонки которого составляет 330°С, остается в конденсаторе.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет практически в одну стадию получить товарные продукты из минерального сырья, при этом исключает необходимость переработки и утилизации большого объема растворов, в том числе агрессивных и вызывающих коррозию.