СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Заявляемое техническое решение относится к области электрохимии, а именно к устройству конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к устройству водородных электродов.

Актуальной задачей развития альтернативной энергетики является разработка кислородо-водородного топливного элемента с цельнометаллическим палладий содержащим водородопроницаемым водородным электродом, работающих при низких (20-100°С) температурах. Это позволит использовать в топливном элементе жидкий электролит и приведет (за счет изменения трехфазной границы газ - металл токоотвода - электролит на двухфазную палладиевый сплав - электролит) к улучшению вольтамперных характеристик элемента, снижению поляризации, уменьшению внутреннего сопротивления и к увеличению удельной мощности. Кроме того, палладий является катализатором электродного процесса по всей двухфазной границе, поэтому не требуется дополнительного нанесения катализатора. Также возможно применение водородного электрода в составе двухэлектродной ячейки с протоносодержащим электролитом в составе водородного насоса или компрессора [К.А. Джусь, И.Г. Штатный, С.А. Григорьев / Наноструктурные электрокатализаторы для водородного компрессора с твердым полимерным электролитом // Вестник МИТХТ Химия и технология неорганических материалов», 2009, т. 4, №6 (90)]

Палладий и его сплавы применяют для получения мембран, способных пропускать газообразный водород [Rothenberger K.S., Cugini A.V., Howard В.Н., Killmeyer R.P., Ciocco M.V., Morreale B.D. // Journal of Membrane Science. 2004. V. 244. P. 55-68.]. Такие мембраны имеют рабочие температуры в интервале 200-800°С, так как в первую очередьпредназначены для разделения высокотемпературных водородных смесей получаемых пирогенетическими методами из органических водородосодержащих топлив. Из-за их высокой проницаемости и селективности по сравнению с другими материалами, металлические водородопроводящие мембраны при высоких температурах остаются предметом интенсивных исследований. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию.

Основными характеристиками палладиевых мембран для выделения водорода из газовых смесей являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Для мембраны же выполняющей роль диффузионного электрода добавляется важная характеристика скорость электроэкстракции растворенного водорода на границе мембрана / электролит.

Процесс водородопроницаемости палладия и его сплавов состоит из трех основных стадий [Байчток Ю.К., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. / О лимитирующей стадии проницаемости водорода через мембраны из палладиевых сплавов. // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. N 6. С.1543-1546.]:

- диссоциация водорода на входной поверхности мембраны, протекающая со скоростью ν_i,

- диффузия атомарного водорода через мембрану, протекающая со скоростью ν_Д,

- рекомбинация атомов водорода в молекулы на выходной стороне мембраны, протекающая со скоростью ν_о.

Лимитирование той или иной стадии является предметом многочисленных исследований и зависит от многих факторов, например в случае особо чистого водорода лимитирующей является стадия диффузии, а в случае незначительных примесей серы, углеводородов и т.д. лимитирующими становятся стадии диссоциации на газовой стороне мембраны и(или) электроэкстракции на электролитной стороне. Последний случай является наиболее вероятным для патентуемого мембранного электрода, так как он будет работать не на чистом водороде. В таких условиях повысить скорость переноса водорода через мембрану можно модификацией поверхности палладиевой мембраны специальными «водородными переносчиками» повышающими скорости диффузии водорода на газовой стороне мембранного электрода и электроэкстракции на электролитной стороне.

Уровень техники мембранных металлических электродов представлен рядом патентов: US Patents №№7955491; 9044715; 8778058; 8119205; 7611565; 7255721; 7022165; 9246176; RU патентом на полезную модель №74242; патентами на изобретения №№2256981; 2334310;

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является патент RU №2624012 «Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов».

Этот способ включает закрепление тонкой палладиевой мембраны на пористую металлическую никелевую основу. При этом, мембрану из палладия изготавливают толщиной 1-30 мкм, затем покрывают с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни и закрепляют на основе методом контактной точечной сварки.

Основными недостатками изготовленного таким способом электрода являются: постепенная рекристаллизация палладиевой черни, приводящая к уменьшению ее электрокаталитической активности во времени, то есть к падению удельной мощности модифицированного ею водородного электрода и устройств использующих его в целом, а также высокий расход палладия из-за сравнительно высокой толщины слоя палладиевой черни, объективно связанной с методикой электролитического нанесения и минимальным временем образования [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии //Под ред. Дамаскина Б.Б. - М.: Высш. шк., 1991. - с. 21], а также.

Технической задачей является создание способа изготовления водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов и водородных насосов с улучшенными и более стабильными во времени электрическими характеристиками, а именно удельной мощностью, и при этом с сокращением удельного расхода дорогостоящего палладия.

Для решения этой задачи в способе изготовления модифицированного водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, включающем закрепление палладиевой мембраны толщиной 1-30 мкм, покрытой с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни, на пористой металлической никелевой основе методом контактной точечной сварки, предлагается мембрану с двух сторон покрывать наноразмерными кристаллитами палладия в форме пятиконечных звезд, которые наносить путем химического закрепления из ранее полученного коллоидного раствора.

На фиг. 1 изображен заявляемый модифицированный водородный электрод для кислородно-водородных топливных элементов в разрезе. На фиг. 2. изображен водородный насос из двух водородных электродов фильтр-прессной сборки. На фиг. 3 приведена фотография палладийсодержащей мембраны покрытой слоем дисперсного покрытия в виде устойчивых наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд. На фиг. 4 и фиг. 5 представлены графические зависимости иллюстрирующие падение удельной мощности электродов с покрытием из палладиевой черни и нанокристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд во времени.

Покрытие слоем устойчивых наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд может быть осуществлено известными способами синтеза [В. Kharisov, О. Kharissova, U-O. // Handbook jf less common nanostructures / CRC Press 2012 p. 829.], включая синтезнанозвезд палладия в объеме раствора в присутствии нитрата серебра и сурфактанта из ряда четвертичных аммониевых оснований, например цетилтриметиламмония бромида. Закрепление полученных нанозвезд из объема раствора на поверхности может быть осуществлено методом распыления полученного коллоидного раствора с добавлением «закрепителя» - вещества закрепляющего нанозвезды палладия на поверхности палладиевой мембраны, например 3-меркаптопропионовой кислоты [Vega М.М., Bonifacio, A., Lughi, V. et al. // Long-term stability of surfactant-free gold nanostars / J Nanopart Res №11 2014 p. 2729-2734].

Электрод, изготавливаемый заявленным способом фиг.1 включает палладийсодержащую мембрану 1 выполненную в виде фольги толщиной 1-30 мкм. На обе стороны мембраны 1 нанесен слой дисперсного покрытия (фиг. 2) в виде устойчивых наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд. 2. Палладийсодержащая фольга 1, с одной стороны методом контактной точечной сварки - точки 3, закреплена на поверхности пористой металлической основы 4. Основа 4 металлически и электрически контактирует с металлической газораспределительной плитой 5. В объеме и на поверхности плиты 5 со стороны мембраны 1 сформирована система газораспределительных (продувочных) каналов 6 оканчивающаяся концевыми газовыми штуцерами 7 с кранами. Водородный насос (фиг 2) составлен из двух водородных электродов (фиг 1), соединенных в конструкцию четырьмя металлическими шпильками 8 при помощи гаек 9. Матричный электролит 10 разделяет водородные электроды (фиг. 1).

Пример реализации способа

Палладиевую заготовку прокатывали в механических валках в фольгу толщиной 20-30 мкм, затем отжигали при температуре 850°С в вакууме, отбеливали в отбеливающей смеси на основе 30% серной кислоты. Затем проводили синтез нанозвезд палладия в объеме раствора в присутствии нитрата серебра и в качестве сурфактанта цетилтриметиламмония бромида. Посредством пульверизатора распылялислой раствора «закрепителя» - 3-меркаптопропионовой кислоты на подготовленную мембрану с обеих сторон, а далее распыляли слой коллоидного раствора нанозвезд палладия. Выдерживали в замкнутом объеме в течение 15 минут, затем промывали листиллированной водой и сушили на воздухе. Затем покрытую и высушенную на воздухе фольгу накладывали одной стороной на пористую металлическую основу, например никелевую, после чего сваривали их по поверхности точечной контактной сваркой.

Изделие на основе вышеприведенного электрода водородного насоса (топливного элемента) изготавливается так. Два водородных электрода, представленных на фиг. 1, приводятся в контакт друг с другом со стороны, противоположной металлическим плитам 5, в процессе механической стяжки фильтрпрессной конструкции водородного насоса или топливного элемента при помощи четырех шпилек 8 и гаек 9. При этом слои мелкодисперсного (наноразмерного) металлического порошка 2 контактируют через матричный электролит 10, представляющий собой слой асбестовой бумаги, пропитанной 33% раствором электролита, например NaOH, таким образом, чтобы мелкодисперсное покрытие на электролитной стороне служило электрокатализатором электродного процесса окисления и восстановления водорода. Путем открытия кранов на концевых газовых штуцерах 7 осуществляется продувка системы газораспределительных каналов 6 и пор пористых никелевых пластин 4 водородом. Через определенное время, когда в системе газораспределительных каналов 6 и порах пористой никелевой пластины остается чистый водород, один из кранов выходного штуцера 7 левого электрода (фиг. 2) закрывается и система переходит в рабочий режим. Водород, поступающий через поры пористой никелевой пластины 4, расположенной слева, подается к газовой поверхности левой палладийсодержащей мембраны 1, покрытой мелкодисперсным металлом, который хемосорбирует водород на поверхности своих частиц и ускоряетего поступление в объем палладийсодержащей мембраны - абсорбцию. Далее абсорбированный водород диффундирует через фазу палладий содержащего сплава и на электролитной поверхности, покрытой мелкодисперсным металлом, переходит в адсорбированную атомную фазу. Затем адсорбированный водород вступает в электродную реакцию на границе пористый металл/электролит с образованием протонсодержащих частиц в электролите 10 и отдачей электронов во внешнюю цепь на нагрузку через металлическую плиту 5, которая также является токоотводом. С правой стороны процессы симметрично электрохимически обращаются и их конечным результатом является образование в системе газораспределительных каналов 6 правого электрода избыточного водорода, который может накапливаться до определенных давлений (водородный компрессор) или использоваться потребителем в более чистом виде (водородный насос). Кислородо(воздушно)-водородный топливный элемент может быть сконструирован аналогично, путем замены правого водородного электрода на кислородный (воздушный) электрод.

Сравнение долговременных характеристик удельной мощности электродов модифицированных палладиевой чернью фиг. 3 с удельной мощностью электродов с покрытием из нанозвезд палладия в виде пятиконечных звезд (фиг. 4) измеренных в составе водородного электрохимического насоса (фиг 2) из двух исследуемых водородных электродов, как зависимость максимальной удельной мощности от времени показало, что начальная максимальная удельная мощность для водородного электрода с модификатором в виде палладиевой черни на 43,9% ниже чем для водородного электрода с дисперсным покрытием в виде палладиевых нанозвезд. Кроме того, крутизна графика для дисперсного покрытия из нанозвезд палладия 2,9% падения максимальной удельной мощности за 95 часов работы меньше чем для палладиевой черни - 7,6% падения максимальной удельной мощности, что говорит о достижении заявленных целей технической задачи. Линейный размер кристаллитов палладиевойчерни оценивается в пределах 30-90 нм. Толщина слоя палладиевой черни порядка 1 мкм, а толщина слоя кристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд составляет 30-100 нм. Таким образом, у предлагаемого водородного электрода толщина нанодисперсного покрытия снижается примерно в 10-30 раз, а соответственно уменьшается содержание палладия в слое дисперсного покрытия.

Предлагаемый способ обеспечивает более стабильную во времени, повышенную удельную мощность и уменьшение содержания дорогостоящего палладия, что позволит создавать кислородно-водородные топливные элементы и водородные насосы с повышенными и более стабильными во времени эксплуатационными характеристиками.