СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ТИТАН-ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Настоящее изобретение относится к получению титан-оксидных пленок и формирует технологические подходы к созданию пленок титансодержащих оксидов более сложного состава и структуры, в том числе типа перовскитов. Конкретно, заявленный способ описывает получение наноструктурированных пленок путем нанесения на твердые подложки прекурсоров в виде синтезированных золей с последующей их обработкой магнитным полем. Пленки из наночастиц титансодержащих оксидов широко используются для солнечных элементов, в том числе в качестве органо-неорганических галлоидов в солнечных батареях нового поколения. Функция пленок во многом определяется их свойствами, которые зависят в том числе от концентрации и степени агрегации их формирующих частиц. Так, для солнечных ячеек 2 и 3 поколения используются пленки диоксида титана двух видов: плотные, толщиной 30-100 нм и рыхлоупакованные мезопористые, толщина которых может достигать тысячи нанометров. Т.о. управление микро- или наноструктурой пленки становится определяющей операцией в технологической цепочке изготовления целевого продукта. Полученные по изобретению пленки диоксида титана также используются в качестве фотокатализаторов, в газовых сенсорах, керамических мембранах, коррозионных покрытиях, самоочищающихся стеклах, для иммобилизации ферментов для медицины.

Пленки диоксида титана на твердых подложках могут быть синтезированы с помощью физических методов, например, вакуумным магнетронным распылением титана в среде аргона и кислорода (патент РФ 2190692, МПК С23С 14/08, С03С 17/26). Однако в связи с дороговизной и сложностью вакуумной техники практический интерес в настоящее время представляют технологии синтеза пленок диоксида титана методами «мягкой» химии с использованием растворов. Так, известен способ получения пленок диоксида титана контактированием горячего стекла с пленкообразующим раствором, содержащим хлорид титана, источник кислорода и некоторые добавки (патент РФ 2269495 МПК С03С 17/245). Недостатком способа является необходимость использования специального оборудования и утилизации газовых выбросов.

Наиболее близким по достигаемому результату является способ получения пленок диоксида титана по патенту US 6803077, МПК B01J 21/06; B01J 35/00 - нанесением на твердую подложку золя, полученного гидролизом алкоголята (растворитель - спирт) и содержащего органический стабилизатор, например, ацетилацетонат, и темплат. Далее проводят сушку образца и термообработку при 400-800°C. Соотношение порообразователь/алкоксид титана варьируется от 0,05 до 3, содержание темплата в золе составляя 5-35%. При этом формируется мезопористая кристаллическая пленка диоксида титана на твердом носителе, заданная структура которой в основном достигается изменением соотношения исходных веществ при синтезе золя. Недостатком данного способа является необходимость использования большого количества органических веществ и утилизации на стадии термообработки продуктов их разложения.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа создания заданной наноструктуры титан-оксидной пленки на твердых подложках, исключающего использование органических веществ при ее синтезе.

Решение поставленной задачи достигается нанесением гидрозоля диоксида титана на твердую подложку с последующей сушкой с образованием пленки и ее термообработкой. При этом гидрозоль или прокаленную пленку подвергают магнитной обработке в переменном магнитном полем с частотой порядка 25 Гц в течение порядка трех минут.

Из работы автора [Ф.X. Чибирова, Журнал физической химии, 2008, том 82, №9, с. 1-3] известно воздействие слабого переменного магнитного поля на порошкообразные магнитные и немагнитные оксиды металлов, где было установлено, что быстрые процессы перестройки структуры материала захватывают и объем, и поверхность кристаллических металлооксидных частиц.

В патенте РФ №2556170 автором было показано, что при малых временах обработки (1-2 минуты) в кристаллических материалах наблюдаются осцилляции временной зависимости магнитного эффекта и только при больших временах обработки, начиная с 2-3 минут, эта зависимость выходит на стационарное значение магнитного эффекта. Частота магнитного поля порядка 25 Гц является усредненной и ее колебания в плюс/минус 5-10 Гц не влияли в пределах ошибки измерений на результат.

Гидрозоль диоксида титана можно синтезировать пероксидным или ультразвуковым методом из суспензии геля, осажденного из тетрахлорида титана раствором гидроксида аммония.

Заданность характеристик нано-структуры пленки, в том числе размеры частиц диоксида титана, их однородность, толщина пленки, определяются требованиями, предъявляемыми к ее функциональным свойствам при конкретном использовании в солнечных элементах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве подложек использовали покровные стекла для микроскопа площадью 24×24 мм². Очистка подложек включала последовательную промывку в ультразвуковой бане в течение 15 минут при 30°C абсолютированным спиртом, ацетоном и дистиллированной водой с последующей протиркой безворсовой салфеткой.

1. Гидрозоль TiO₂ синтезировали пероксидным методом: навеску геля диоксида титана, осажденного при постоянном pH=7, заливали водным раствором пероксида водорода (мольное отношение H₂O₂/TiO₂=1,4) и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3,5 час. В результате образовывался раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая при старении при 95°C в течение 24 часов переходила в гидрозоль TiO₂.

Полученный гидрозоль диоксида титана TiO₂ обладает нейтральной реакцией (pH=7,0), низкой оптической плотностью (0,010) и содержит наночастицы диоксида титана TiO₂ в анатазной модификации. Методом динамического рассеяния света определяли средний размер наночастиц и интервал размеров частиц TiO₂, которые оказались равны 17,0 нм и 13÷28 нм, соответственно.

Пленку TiO₂ получали нанесением гидрозоля TiO₂ капельным методом. После нанесения пленку сушили при температуре 100°C в течение 30 мин. и прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C в течение 30 мин. Толщина пленок составляла 120 нм.

Магнитную обработку прокаленной пленки TiO₂ проводили при частоте 25 Гц в течение 3 мин.

Исследования пленки TiO₂ проводили методами рентгенофазового анализа (РФА, ДРОН-3М, Cu_Kα-излучение) и атомной силовой микроскопии (АСМ, на микроскопе «ФемтоСкан Онлайн», Россия). Результаты этих измерений представлены в таблице. Как видно, на дифрактограмме конечной пленки TiO₂ наблюдается пик в области 2θ=25 град., характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и Rq составляют 3,30 и 4,15 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 200 нм.

Пример 2

2. Пленку получали, как в примере 1, но магнитной обработке при тех же параметрах подвергали исходный золь. Магнитную обработку золя TiO₂ проводили при частоте 25 Гц в течение 3 мин. При этом характеристика золя не изменилась. На дифрактограмме конечной прокаленной пленки также наблюдается пик в области 25 град, характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и R_q составляют 5,53 и 4,15 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 198 нм.

Примеры 3 и 4

3. Пленку изготовляют следующим образом. Сначала получают гидрогели диоксида титана осаждением из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором гидроксида аммония при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с контролем pH (выше 7,0). Осадки промывают дистиллированной водой до отсутствия хлорид - ионов в промывных водах (реакция с AgNO₃) и отфильтровывали. Гидрозоли получают ультразвуковой (УЗ) обработкой гидрогеля с последующим фильтрованием и разбавлением дистиллированной водой до заданной концентрации. УЗ обработку осуществляют с помощью УЗ-генератора МОД МЭЛФ 314 (W=0,6 кВт, F=22,4 кГц, титановый волновод) в течение 10 минут в стеклянном стакане, помещенном в ледяную баню. Методом ДРС в полученных таким образом гидрозолях TiO₂ наблюдаются агрегаты первичных частиц, коррелирующих с размерами и интервалами размеров частиц, полученных пероксидным методом. Магнитной обработке трехкратно подвергали исходный золь. Магнитную обработку золя TiO₂ проводили каждый раз при частоте 25 Гц в течение 3 мин. При этом характеристика золя не изменилась.

4. Пленку получали, как в примере 1. Магнитной обработке при тех же параметрах трехкратно подвергали прокаленную пленку.

На дифрактограмме конечной пленки TiO₂ также наблюдается пик в области 2θ=25 град., характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и R_q составляют 6,24 и 7,29 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 209 нм.

Во всех случаях амплитуда напряженности магнитного поля составляла величину порядка 0,08 Тл.

Сравнительный пример

Приготовление как в примере 1, но магнитной обработке не подвергались ни исходный золь, ни прокаленная пленка. На дифрактограмме конечной прокаленной пленки TiO₂ также наблюдается пик в области 25 град, характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и R_q составляют 4,67 и 5,93 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 74 нм.

Полученные результаты воздействия магнитно-структурной обработки (МСО) на стадии синтеза пленки TiO₂ представлены в таблице на Фигуре.

Из представленных результатов видно, как магнитная обработка гидрозолей или прокаленных пленок TiO₂ влияет на наноструктуру конечной пленки TiO₂, выраженной в увеличении интенсивности пика TiO₂ в области 2θ=25 градусов (угловых), т.е. к совершенствованию структуры функционального покрытия, применяемого для солнечных элементов.

Переход от одной до трехкратной магнитной обработки гидрозоля TiO₂ также улучшает структуру синтезированной пленки TiO₂, т.к. на дифрактограмме образца увеличивается интенсивность пика в области 2θ=25 градусов.

Из представленных результатов также следует, что магнитная обработка как гидрозолей TiO₂, так и прокаленных пленок TiO₂ способствует существенному увеличению размера кристаллитов в пленках TiO₂. При этом очень важно, что шероховатость пленок практически не меняется.

В отсутствии заявленных режимов обработки, средний размер частиц синтезированной пленки TiO₂ значительно ниже, что влияет на качество целевого использования пленки в солнечных элементах.

Т.о. в заявке предложен способ создания наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов, включающий стадии нанесения гидрозоля диоксида титана на подложку, сушку с образованием пленки и ее прокаливание, в котором с целью формирования заданной структуры пленки применяют магнитную обработку гидрозоля диоксида титана или его прокаленной пленки. При этом обработку проводят при частоте порядка 25 Гц и в течение порядка 3 мин. Обработка может повторяться от одного до трех раз. Предварительно гидрозоль диоксида титана получают пероксидным синтезом - осаждением перекисью водорода гидрогеля диоксида титана через образование пероксититановой кислоты либо ультразвуковой обработкой гидрогеля диоксида титана, не требующих применения органических реагентов.