Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе

Изобретение относится к области создания высокочувствительных датчиков и приборов на их основе для измерения токсичных газов.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии для контроля концентрации озона в технологических процессах, экологического мониторинга, контроля воздушной среды рабочих зон, атмосферного мониторинга, в научных исследованиях, в том числе в области атмосферной химии.

Резистивные полупроводниковые сенсоры, сопротивление чувствительного слоя (R) которых изменяется в присутствии детектируемых примесей, используются в газовом анализе в различных типах приборов: от сигнализаторов пороговых концентраций до точных измерительных устройств, применяемых в технологических процессах и в научных исследованиях [Williams D.E., Henshaw G., Wells В. et al. // Chemistry in New Zealand. 2009. p. 27-33; Kasahara R., Takada T, Patent U.S. 4885929, 1989]. В зависимости от решаемых задач к характеристикам сенсоров предъявляются различные требования. Требования к характеристикам приборов для экологического мониторинга и контроля производственной безопасности определяются критическими концентрациями, утвержденными нормативными документами. В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения, средняя за 8 ч концентрация озона в воздухе не должна превышать 100 мкг/м³ [Рекомендации ВОЗ по качеству воздуха, касающиеся твердых частиц, озона, двуокиси азота и двуокиси серы. Глобальные обновленные данные 2005 г. /WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_rus]. В РФ утверждены наиболее жесткие нормативы: предельно допустимая концентрация озона в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) равна 100 мкг/м³ [ГН 2.2.5.1313-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны], средняя суточная предельно допустимая концентрация ПДКс.с. озона в атмосферном воздухе 30 мкг/м³ и максимальная разовая ПДКм.р. 160 мкг/м³ в течение 20-30 мин [ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест].

Сложность вызывает создание приборов с одинаково высокой разрешающей способностью для измерений в широком диапазоне концентраций. Для контроля ПДКр.з приемлемой является относительная погрешность измерений ±10 и даже ±20%. Более жесткие требования предъявляются к приборам, предназначенным для атмосферного мониторинга. Содержание озона в чистом атмосферном воздухе изменяется от единиц и долей мкг/м³ до нескольких десятков мкг/м³, в загрязненных районах может достигать 200 мкг/м³ [Еланский Н.Ф. Исследования атмосферного озона в 2007-2010 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2012. Т. 48. №3. С. 314-333]. Концентрации озона в атмосфере более 50 мкг/м³ условно можно отнести к повышенным. На станциях мировой озонометрической сети и фоновых станциях контроля состава атмосферы используются преимущественно спектральные приборы с разрешающей способностью 0,1 мкг/м³, что обеспечивает низкую погрешность измерений до единиц и долей %. Детектирование столь малых изменений - пульсаций - концентрации озона, в том числе на фоне повышенных концентраций, актуально для определения потоков озона в атмосфере (так называемый пульсационный метод) [J.B.A. Muller, С.J. Percival, М.W. Gallagher et al // Atmos. Meas. Tech. 2010. V. 3. P. 163-176; В.B. Almand-Hunter, J.T. Walker, N.P. Masson et al // Atmos. Meas. Tech., V. 8, 267-280, 2015], в научных исследованиях контроля технологических процессов [Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Сухарева И.П. и др. // Ж. прикл. Химии. 2010. Т. 83; №9, с. 1545-1551].

Для соответствия сенсорного газоанализатора установленным требованиям проведения измерений актуальной задачей является создание сенсоров с заранее заданными характеристиками. Важным фактором, определяющим газочувствительные свойства полупроводниковых сенсоров, является структура чувствительного слоя, которая формируется при первичной термической обработке металлооксидной полупроводниковой пленки после ее нанесения на диэлектрическую подложку, и во многом зависит от условий нагрева и отжига [G. Korotcenkov // Materials Science and Engineering, 2008. V. 61, no. 1. P. 1-39; M. Girtan, G.I. Rusu, G.G. Rusu, S. Gurlui // Applied Surface Science. 2000. V. 162-163. P. 492-498; Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, №2. С. 122-129].

Ближайшим по технической сущности аналогом к заявляемому способу является способ повышения чувствительности сенсора путем регулирования цикла отжига на основе контроля проводимости оксидного слоя на этом этапе [RU 2165614, G01N 27.12.2001]. Используются сенсоры в виде полупроводниковой пленки, напыленной на диэлектрическую подложку, на другую сторону которой нанесен резистивный нагревательный слой. Предложен режим отжига, который заключается в монотонном повышении температуры подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя до температуры, при которой проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при этой температуре на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров с высокой разрешающей способностью для измерения с высокой точностью изменений содержания озона в воздухе при повышенных концентрациях 50-400 мкг/м³.

Поставленная задача решается выбором режимов термической и окислительной обработки чувствительных слоев резистивных сенсоров состава In₂O₃:3%Fе₂O₃, при которых формируется структура чувствительного слоя (размеры зерен, степень однородности, структура проводящих мостиков), обеспечивающая требуемые характеристики сенсора. Установлено, что Fe₂О₃ является одним из самых активных катализаторов разложения озона [Залозная Л.А., Ткаченко И.С., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов железа // Вестник Московского Университета, Химия, 2008. Том 49, №3, стр. 183-186]. Введение его в состав ЧС на основе In₂O₃ повышает чувствительность сенсора к озону [Т. Takada, K. Suzuki, М. Nakane. Highly sensitive ozone sensor // Sensors and Actuators B: Chem. 1993. 13. P. 404-407]. Соотношение компонентов может меняться в зависимости от используемых методик нанесения и формирования ЧС. Оптимальное соотношение находится в диапазоне 1-5 мол.%. Уменьшение доли Fe₂О₃ оказывает слабое влияние на чувствительность сенсора, а увеличение не приводит к большему повышению чувствительности.

На однотипные диэлектрические подложки (поликор) наносят пленки состава In₂O₃(3%Fe₂O₃) капельным методом. На противоположных сторонах подложек расположены Pt- нагревательный элемент и контактные площадки. Подложки подвешивают на тонких (диаметр 20 мкм) платиновых проволочках к токоподводящим контактам, помещают во фторопластовую камеру и подвергают термической обработке в воздухе в заданном температурном режиме. Нагрев и отжиг подложек проводится в автоматическом режиме по заранее заданной программе при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки - формирующегося чувствительного слоя сенсора [Беликов И.Б., Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Шумский Р.А. // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, с. 139-140; Обвинцева Л.А., Беликов И.Б., Цыркина Т.Б. и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2015. №1, с. 10-18]. Температурные режимы различаются скоростью нагрева, температурой и временем отжига.

Поставленная задача решается также анализом образовавшейся в процессе отжига структуры чувствительного слоя сенсора. Структуру поверхности чувствительного слоя анализировали методами растровой электронной микроскопии РЭМ (микроскоп JSM-7500F фирмы JEOL). На фиг. 1а-б приведены микрофотографии поликристаллических образцов пленки In₂O₃:3%Fe₂О₃: a - до термической обработки, б - после термической обработки в воздухе: нагрев до 700°С со скоростью 23°С/мин, отжиг при 700°С в течение 5 ч. Поверхность исходной пленки, фиг. 1а, состоит из одиночных зерен с хорошовыраженной огранкой, разброс размеров зерен 30-200 нм. В примере на фиг. 1б видна сильно неоднородная структура, сформированная в результате отжига на воздухе. На фоне одиночных зерен 30-70 нм образуются крупные агломераты по 150-400 нм, состоящие из более мелких зерен 30-50 нм, между агломератами образуются узкие перешейки.

Наибольший интерес представляют места соединения зерен, они определяют тип токопроводящих мостиков, а в результате - электрическое сопротивление поликристаллических металлооксидных образцов. Процессы переноса заряда в таких поликристаллических образцах описываются с помощью модели мостиков открытого типа и теории двойного электрического слоя - обедненного электронами, образующегося на поверхности зерен при адсорбции акцепторных частиц. Различные режимы формирования чувствительного слоя определяют характеристики токопроводящих мостиков - ширину, концентрацию носителей заряда в объеме мостика и в обедненном электронами приповерхностном слое, протяженность обедненного слоя [N. Barsan, U. Wienmar // J. Electroceram. 2001. V. 7. P. 287-304; Минибаев P.Ф., Багатурьянц A.A., Бажанов Д.И. и др. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, №9-10, с. 88-92].

После завершения процесса формирования чувствительного слоя снимают градуировочную характеристику сенсора по озону (калибруют). В качестве источника озона в воздухе используют УФ-генератор озона марки ГС 024-1 производства АО «Оптек», С-Пб. Указанный прибор служит также источником чистого воздуха, содержащего 0,3 мкг/м³ озона. На сенсор подают концентрацию озона ступеньками различной величины в диапазоне 5-500 мкг/м³ и устанавливают соответствие между стационарной величиной сигнала сенсора и поступающей на него концентрацией озона.

Аналитический сигнал полупроводникового сенсора характеризуется величиной сопротивления его чувствительного слоя - R. Между концентрацией - С - детектируемой примеси и аналитическим сигналом сенсора устанавливается функциональная связь - градуировочная зависимость. Во многих случаях она описывается степенным уравнением [N. Yamazoe, K. Shimanoe // Sensors and Actuators В: Chem. 2008. 128. P. 566-573]:

или в относительных единицах:

.

Здесь, R₀ и R, кОм - сопротивление чувствительного слоя сенсора в чистом воздухе и содержащем детектируемую примесь. Показатель степени - х может иметь значение больше нуля. Параметры K, кОм⋅(мкг/м³)^-x K'= K/R₀, (мкг/м³)^-х и х зависят от природы детектируемого газа и свойств чувствительного слоя.

Далее поставленная задача решается анализом параметров градуировочных характеристик сенсоров, определением их чувствительности, разрешающей способности, погрешности измерений в заданном диапазоне концентраций озона 50-400 мкг/м³. Согласно ИЮПАК чувствительность измерительного устройства характеризуется наклоном градуировочной кривой, т.е. dR/dC. Если градуировочная характеристика не линейна, тогда чувствительность является функцией концентрации [http://goldbook.iupac.org/S05606.html]. В литературе чувствительностью сенсора часто называют отношение R/R₀ [L.F. Reyes, A. Hoel, S. Saukko, et al. // Sensors and Actuators B, V. 117, no 1, 2006, p. 128-134]. Указанная величина, в отличие от вводимой ИЮПАК, является интегральной характеристикой сигнала сенсора, и в случае, если градуировочная характеристика не линейна, также зависит от концентрации.

Для пульсационных измерений в атмосфере наибольший интерес представляет разрешающая способность сенсора (и прибора в целом), поскольку она определяет дискретность измерений (ΔС_min), т.е. минимальную измеряемую величину изменения концентрации озона. За ΔС_min принимали изменение концентрации, соответствующее изменению сопротивления сенсора, при котором отношение сигнал/шум равно 1, аналогично, минимальная измеряемая концентрация (C_min), при которой выполняется это отношение, является пределом обнаружения детектируемой примеси. Величина ±ΔС определялась как разница между рассчитанными по уравнению (1-а) значениями концентрации, соответствующими верхней/нижней границе и среднему значению доверительного интервала для сопротивления сенсора, определяемому как 0,95 от величины шума. Величина ΔС_min определялась как разница между верхней и нижней границами доверительного интервала и приблизительно равна 2|ΔС|. Величина шума при измерении сопротивления сенсора в проводимых экспериментах не превышала ±1,5% от значения измеряемого сопротивления. Отношение ΔС_min/С рассматривалось как допустимая относительная погрешность измерений.

Технический результат: повышение разрешающей способности и точности измерений резистивными полупроводниковыми сенсорами при повышенных концентрациях озона (более 50 мкг/м³) путем отжига чувствительных слоев сенсоров - металлооксидной полупроводниковой пленки - в установленных температурных режимах, определяющих структуру чувствительных слоев, вид и параметры градуировочной характеристики.

Примеры реализации заявленного способа приведены ниже. Примеры демонстрируют зависимость параметров градуировочной характеристики сенсора от режима формирования чувствительного слоя: скорости повышения температуры нагревательного элемента - примеры 1-3, максимальной температуры нагрева - примеры 1, 4-6 и 7-8, а также времени отжига при формировании чувствительного слоя - пример 9. Параметры градуировочной зависимости, характеристики чувствительности, в том числе на границах диапазона 50-400 мкг/м³, для всех сенсоров приведены в Таблице 1.

На основе анализа приведенных в примерах данных определены значения параметров х и К', при которых обеспечиваются характеристики сенсоров, удовлетворяющие следующим требованиям: 1 - минимальная измеряемая концентрация озона C_min - не больше 50 мкг/м³; 2 - допустимая дискретность измерений ΔС_min - не более 1,5% от измеряемой величины С - концентрации озона (ΔС_min /С≤0,015), 3 - ограничение по точным измерениям больших сопротивлений с погрешностью не более ±1,5% величиной 100 МОм (преимущественно для 400 мкг/м³).

Пример 1. Режим формирования чувствительного слоя сенсора 1 и его градуировочная зависимость

Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают в воздухе со скоростью 11°С/мин до температуры 540°С, затем при этой температуре выдерживают в течение 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. На фиг. 2а приведены изменения температуры нагревательного элемента и сопротивления металлооксидной пленки в процессе формирования чувствительного слоя. Полученная градуировочная зависимость сенсора 1 приведена на фиг. 2б (кривая 1). Она описывается степенной функцией R/R₀=0,00032 С^2,78, R₀=15 кОм.

На фиг. 2б также приведены зависимость чувствительности dR/dC (кривая 2) и дискретности измерений ΔС_min (кривая 3) сенсора 1 от концентрации озона. На фиг. 2б и в Таблице 1 видно, что чувствительность dR/dC сенсора 1 минимальна при низких концентрациях озона и очень сильно (на несколько порядков величины) растет с ее увеличением соответственно с 0,013 до 564 при увеличении концентрации озона от фоновой до 400 мкг/м³. При этом величина ΔС_min увеличивается от долей до 4,3 мкг/м³ при увеличении концентрации озона от фоновой до 400 мкг/м³. Из фиг. 2 и таблицы 1 видно, что сенсор 1 удовлетворяет заданным требованиям.

Примеры 2-3. Влияние скорости повышения температуры нагревательного элемента в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров

Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в воздухе до температуры 540°С с разной скоростью. Затем отжигают при этой температуре в течение 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Условия обработки сенсоров 2-3 даны в Таблице 1.

Сравнение характеристик сенсоров 1-3 (фиг. 2б, 3а-б и данные Таблицы 1) показывает, что увеличение скорости нагрева dT/dt при сохранении других условий формирования чувствительного слоя постоянными приводит к увеличению параметра х. Величина К' при этом уменьшается более чем на порядок. Следствием увеличения х является уменьшение дискретности измерений.

Из фиг. 3а-б и таблицы 1 следует, что у сенсора 2 превышен предел допустимой величины сопротивления сенсора: 153 вместо 100 МОм при 400 мкм/м³ озона. Характеристики сенсора 3 полностью удовлетворяют заданным требованиям, но предельной является максимальная дискретность измерения - ΔС_min/С - 0,0148 при допустимых 0,015.

Примеры 4-6. Влияние максимальной температуры нагрева и отжига в процессе формирования ЧС при скорости нагрева dT/dt - 11°С/мин на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров

Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают с одной и той же скоростью до разных температур. Используя данные, приведенные в примерах 1-3, выбирают dT/dt=11°С/мин, с которой нагревали сенсор 1. Температуры нагрева выбирают выше и ниже 540°С, при которой получено выбранное значение dT/dt=11°С/мин. Отжигают 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Условия формирования ЧС сенсоров 4-6 приведены в Таблице 1.

Градуировочные зависимости, а также характеристики чувствительности dR/dC и дискретности измерений ΔС_min сенсоров 4-6 от концентрации озона приведены на фиг. 4а-в. Сравнение характеристик сенсоров 1 (фиг. 2б) и 4-6 (фиг. 4а-в) показывает, что изменение температуры нагрева Т_mах при сохранении других условий формирования чувствительного слоя постоянными приводит к существенным (в десятки раз) изменениям значений параметра К' и параметров, характеризующих чувствительность сенсора, но мало сказывается на величине параметра х и дискретности измерений. Согласно таблице 1 и фиг. 4а-в характеристики сенсора 4 соответствуют заданным требованиям, сенсор 5 имеет ограничение по превышению величины минимальной детектируемой концентрации озона (55 вместо 50 мкг/м³), сопротивление сенсора 6, достигаемое при 400 мкм/м³ озона (106 МОм), незначительно превышает установленную предельную величину 100 МОм.

Пример 7. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора при скорости нагрева dT/dt - 9°С/мин до максимальной температуры 460°С

Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают со скоростью 9°С/мин до максимальной температуры 460°С. Отжигают 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора приведены в таблице 1. Характеристики сенсора полностью соответствуют заданным требованиям.

Пример 8. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора при скорости нагрева dT/dt - 13°С/мин до максимальной температуры 650°С

Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают со скоростью 13°С/мин до максимальной температуры 650°С. Отжигают 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора приведены в таблице 1. Характеристики сенсора соответствуют требованиям. Однако минимальная детектируемая концентрация озона приходится на заданный предел измерения.

Пример 9. Влияние времени отжига при Т_mах на градуировочные характеристики сенсоров

Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают в воздухе до заданной температуры 540°С со скоростью 8,5°С/мин, как в примере 3. Затем отжигают при этой температуре в течение 300 мин. Результатом отжига стали заметные, по сравнению с сенсором 3, изменения параметров градуировочной характеристики: увеличение х с 2 до 2,2 и почти на порядок величины уменьшение параметра К'. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора приведены в таблице 1. Характеристики сенсора почти соответствуют заявленным требованиям. Предельной является минимальная детектируемая концентрация озона - 50,5 мкг/м³.

Результаты, приведенные в примерах 1-9, позволили сделать общее заключение: величина ΔС_min (дискретность измерений) задается параметром х. Для соответствия заданному требованию ΔС_min/С≤0,015 должно выполняться условие х≤2. Характеристики чувствительности определяются обоими параметрами х и К', причем при постоянном или мало изменяющемся x, T_max определяет величину К'. Увеличение Т_mах выше 650°С нежелательно из-за технологических ограничений.

Использованы обозначения: dT/dt - скорость нагрева металлооксидной пленки до максимальной температуры, T_max - максимальная температура нагрева и отжига пленки, t_h - время отжига пленки, ΔС_min, мкг/м³ - дискретность измерений, R/R₀ - чувствительность интегральная при заданной концентрации, dR/dC - чувствительность локальная при заданной концентрации.