СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОКСИДОВ ЛАНТАНОИДОВ

Изобретение относится к технологии лантаноидов, а именно к получению кристаллических нанопорошков оксидов лантаноидов, которые являются перспективным материалом, находящим применение в различных областях промышленности: для производства ВТСП-2 проводов; для химико-механической обработки поверхности кремниевых пластин в микроэлектронике; для полировки оптических покрытий; для производства оптической керамики.

Очень важным параметром при использовании оксидов порошков в некоторых областях техники является устойчивость их к взаимодействию с влагой.

Примером такого использования может быть получение буферных слоев ВТСП-2 проводов, где формирование эпитаксиальных буферных пленок, например CeO₂ и La₂Zr₂O₇, может осуществляться нанесением наночастиц с помощью водных растворов полимеров. По способу получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала, заявленному в патенте RU №2387050 (опубл. 20.04.2010), наночастицы заданного состава, например CeO₂, вводятся в водный раствор водорастворимых термочувствительных полимеров. Основным требованием к получаемым покрытиям является их пространственная и структурная однородность. Структурная однородность покрытия задается структурной однородностью наночастиц, а пространственная однородность - однородностью пространственного распределения наночастиц в устойчивых золях водных растворов полимеров, которые, в свою очередь, помогают сохранить пространственную однородность в процессе формирования целевых покрытий.

Технической задачей, решаемой заявляемым изобретением, является создание технологии получения наноразмерных порошков оксидов лантаноидов однородного гранулометрического состава, сохраняющих однородность и стабильность фракционного и химического состава при взаимодействии с влагой.

Известно, что порошки оксидов металлов редкоземельных металлов различного гранулометрического состава получают осаждением из нитратных растворов редкоземельных металлов с последующей фильтрацией осадка, сушкой и термообработкой его до получения порошка оксида (А.И. Михайличенко, Е.Б. Михлин, Ю.Б. Патрикеев. Редкоземельные металлы. - М.: Металлургия, 1987 г., стр.135-138).

Известен способ получения порошков диоксида церия из растворов нитрата церия в присутствии азодикарбонамида (AZO) и тетраметиламмония гидроксида (TMAOH). Соотношение Ce(NO₃)₃·9H₂O:AZO:TMAOH=1:1:1. Растворы, содержащие смесь компонентов, обрабатывали ультразвуком частотой 20 кГц в течение 3 часов при комнатной температуре. В течение облучения температура реакционной смеси достигала 80°C. Полученную суспензию центрифугировали, осадок промывали и сушили в вакууме [Journal of Colloid and Interface Science, 246, 78-84 (2002)].

Недостатком способа является то, что полученные порошки CeO₂ сильно агрегированы. Добавление TMAOH в реакционную смесь и обработка ее ультразвуком не снижает агрегирования частиц и не позволяет получать кристаллическую структуру порошка с наноразмерными частицами и использовать их, например, в производстве эпитаксиальных пленок жидкофазным способом.

Известен способ получения порошка индивидуальных оксидов лантаноидов, включающий разбавление нитрата лантаноида спиртом до молярного соотношения спирта и нитрата лантаноида 20:1-300:1 с последующим сжиганием полученного раствора в емкости или впрыскиванием его, получение порошка прекурсора, который затем собирают и подвергают термообработке при температуре 400-1200°C с получением оксида лантаноида, который затем размалывают и получают нанопорошок оксида лантаноидов [Патент CN №101113009 А, C01F 17/00, опубл. 30.01.2008].

Недостатком способа является невозможность получить порошки однородного гранулометрического состава, что не позволяет использовать их для получения однородных золей, необходимых в производстве эпитаксиальных пленок жидкофазным способом.

Известен способ получения мелкодисперсного порошка оксида иттрия, включающий осаждение карбонатов иттрия из раствора азотно-кислого иттрия раствором карбоната аммония, фильтрацию, сушку и прокалку осадка до оксида иттрия, при этом осаждение ведут из раствора азотно-кислого иттрия концентрацией 60-80 г/л по оксиду в присутствии высаливателя NH₄NO₃ в количестве 3-4 н. [Патент РФ №2194014, опубл. 10.12.2002].

Указанным способом получают порошки оксида иттрия с размером частиц 15-30 нм. Однако такие порошки в силу наноразмерности обладают повышенной гигроскопичностью, что затрудняет их использование в жидкофазных способах.

Известен способ получения порошка индивидуальных оксидов лантаноидов, включающий осаждение соли лантаноида из азотнокислых растворов с концентрацией 30-50 г/л по оксиду лантаноида твердой щавелевой кислотой при непрерывном введении полиакриламида в виде раствора с концентрацией 0,005-0,015% в количестве 5,0-10,0 мг на 1,0 кг оксида лантаноида, отделение ее, промывку, сушку при 60-65°C до остаточной влажности 5-6%, термообработку полученного осадка в течение 2,0-2,2 часов в интервале температур 380-825°C в зависимости от свойств индивидуальных лантаноидов [Патент РФ №2414330, опубл. 20.03.2011]. Полученные порошки оксидов лантаноидов характеризуются наноразмерными частицами и однородностью гранулометрического состава. Способ принят за прототип.

Общим недостатком всех указанных способов, в том числе и прототипа, является то, что с уменьшением размеров порошков оксидов редкоземельных металлов усиливается их взаимодействие с компонентами воздуха, поскольку все оксиды редкоземельных металлов гигроскопичны [В.В. Серебренников, Г.М. Якунина, В.В. Козик, А.Н. Сергеев. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. - Томск, ТГУ, 1979, 141; В.А. Кочедыков, И.Д. Закирьянова, Л.А. Акашев. Аналитика и контроль. 2006, Т.10, №2, с.172-174]. Повышенная гигроскопичность затрудняет использование таких порошков в водных золях, например, в производстве эпитаксиальных пленок для ВТСП-2 проводов жидкофазным способом.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение кристаллических порошков оксидов лантаноидов с наноразмерной крупностью частиц с повышенной устойчивостью к взаимодействию с влагой с сохранением однородного фракционного и химического состава.

Технический результат достигается тем, что в способе получения наноразмерных порошков индивидуальных оксидов лантаноидов, включающем осаждение соли лантаноидов из азотнокислых растворов твердой щавелевой кислотой при непрерывном введении полиакриламида, отделение ее, промывку, сушку и термообработку, согласно изобретению полученный после термообработки материал подвергают обработке в слабом переменном магнитном поле с частотой 20÷50 Гц с амплитудой 0,05÷0,1 Тл.

Технологическая операция магнитной обработки твердых тел с целью изменения их свойств широко используется в различных областях техники. Результат этой обработки определяется процессами, происходящими в материале при обработке, и зависит от свойств обрабатываемого материала и режимов магнитной обработки. Так, например, магнитная обработка используется для упрочнения металлообрабатывающего инструмента [Патент РФ 2213152, МКИ B23P 15/00, B32P 15/28. Бойко В.М. Способ упрочнения металлообрабатывающего инструмента магнитной обработкой. Заявл. 22.10.01. Опубл. 27.09.2003. Бюл. №27], для изменения пластичности, прочности, текучести кристаллов [Урусовская А.А. Эффекты магнитного воздействия на механические свойства и реальную структуру немагнитных кристаллов. Кристаллография. 2003. №5. С.855-872.; Алъшиц В.И., Даринская Е.В., Петржик Е.А. Микропластичность диамагнитных кристаллов в постоянном магнитном поле. Изв. вузов. Черная металлургия. 1990. №10, с.85-87], для повышения структурного совершенства и улучшения электрофизических характеристик полупроводниковых кристаллов [М.Н. Левин, Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, Э.А. Долгополова, В.В. Постников. Воздействие импульсных магнитных полей на реальную структуру кристаллов арсенида индия. Письма в ЖТФ, 28 (19), сс. 50-55 (2002); М.Н. Левин, А.В. Татаринцев, О.А. Косцова, A.M. Косцов. Активация поверхности полупроводников воздействием импульсного магнитного поля. ЖТФ, 73 (10), 85-87, (2003)]. Изменения структурного совершенства в объеме кристалла тесно связано с изменениями на его поверхности. По мере уменьшения размера кристалла роль поверхности возрастает и в порошках кристаллов при определенных режимах магнитной обработки изменения свойств поверхности могут стать определяющими.

В заявляемом способе технический результат достигается при использовании этого явления за счет целенаправленного изменения дефектной структуры наноразмерных порошков оксидов лантаноидов обработкой в магнитном поле в режимах, обеспечивающих повышение их устойчивости к взаимодействию с влагой.

Сущность изобретения заключается в том, что полученные гидрохимическим способом порошки индивидуальных оксидов лантаноидов осаждением соли лантаноидов из азотнокислых растворов с последующим отделением ее, промывкой, сушкой и термообработкой подвергают воздействию переменного магнитного поля с частотой с частотой 20÷50 Гц с амплитудой 0,05÷0,1 Тл, что повышает устойчивость порошков оксидов лантаноидов к взаимодействию с влагой.

При воздействии на порошки переменного магнитного поля с частотой менее 20 Гц и с частотой более 50 Гц, а также с амплитудой менее 0,05 Тл и более 0,1 Тл приводит к резкому снижению эффективности воздействия переменного магнитного поля и как следствие к отсутствию снижения дисперсности частиц в водном золе. Длительность магнитной обработки может составлять несколько минут, зависит от вида исходного оксида и подбирается экспериментально. Завышенная длительность магнитной обработки может также привести к снижению эффективности воздействия магнитного поля.

Устойчивость наноразмерных порошков оксидов лантаноидов к взаимодействию с влагой определяется по дисперсности оксидных частиц лантаноидов в устойчивых водных золях, приготовленных из этих порошков.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют осуществление способа для получения наноразмерных порошков одного из самых распространенных и востребованных оксидов лантаноидов - CeO₂.

Пример осуществления способа.

В качестве исходного вещества использовали оксид церия высокой чистоты. Оксид церия растворяли в азотной кислоте. Получали раствор азотнокислого церия с концентрацией 50 г/л по CeO₂ при pH=2. Осаждение оксалатов церия проводили раствором щавелевой кислоты с концентрацией 250 г/л при температуре 60°C±10°C и интенсивном перемешивании при непрерывном добавлении неионогенного полиакриламида. Полученный осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой при температуре 30°C, сушили при комнатной температуре в течение 50 ч, после чего подвергали термообработке в течение 2,0-2,2 часов при температуре 380°C. Полученный нанодисперсный порошок оксида церия кристаллической структуры подвергали обработке в слабом переменном магнитном поле в режимах, указанных в таблице 1.

Устойчивость к взаимодействию с влагой наноразмерных порошков CeO₂, обработанных и необработанных в магнитном поле, оценивалась по распределению частиц CeO₂ по размерам и по средневзвешенному размеру частиц в приготовленных из этих порошков устойчивых водных золях. Водные золи были получены путем помещения наночастиц CeO₂ в воду и длительной поэтапной ультразвуковой обработки с частотами 25-32 кГц. Концентрация полученных золей была 0,005 М. Средневзвешенный размер наночастиц CeO₂ в полученных водных золях определяли методом динамического рассеяния света с помощью лазерного анализатора «Microtrac Nanotrac Ultra 253» на твердотельном лазере с длиной волны 780 нм. Результаты измерений представлены в таблице 1 и на фигуре 1.

На фигуре 1 показано распределение по размерам и средневзвешенный размер D(n) частиц CeO₂ в водном золе, полученном из исходного нанопорошка оксида церия CeO₂ (A) и обработанного в магнитном поле с напряженностью В=0,10 Тл и частотами 20 Гц (B) и 50 Гц (С).

Сравнение средневзвешенных размеров частиц CeO₂ в водных золях, полученных из нанопорошков CeO₂, обработанных 3 минуты в магнитном поле с напряженностью 0,10 Тл и 0,05 Тл частотами 20 Гц и 50 Гц, показывает, что:

- обработка нанопорошков CeO₂ в магнитном поле с напряженностью 0,10 Тл и частотами 20 Гц и 50 Гц уменьшает средневзвешенный размер частиц CeO₂ в золе на 82% и на 70% соответственно,

- обработка нанопорошков CeO₂ в магнитном поле с напряженностью 0,05 Тл и частотами 20 Гц и 50 Гц уменьшает средневзвешенный размер частиц CeO₂ в золе на 78% и на 64% соответственно.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получать порошки оксидов лантаноидов кристаллической структуры с наноразмерной крупностью частиц с повышенной устойчивостью к взаимодействию с влагой и как следствие с уменьшенным средневзвешенным размером частиц в водном золе.