ПРИПОЙНАЯ ПАСТА

Предложение относится к радиоэлектронике и может быть использовано для поверхностного монтажа электрорадиоэлементов и интегральных схем на печатные платы и формирования надежных и качественных паяных соединений, предназначенных для работы в жестких условиях эксплуатации.

Известен отраслевой стандарт ОСТ 4Г 0.033.200 - 1986 г. «Припои и флюсы для пайки» - [1], который распространяется на припои и паяльные флюсы (присадочные материалы), разрешенные для применения в производстве специальной радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) и бытовой радиоэлектронной аппаратуры (БРА) при лужении и пайке монтажных соединений и конструкционных узлов. Отраслевой стандарт [1] также распространяется на припойные пасты и условия их применения. Однако в нем не указаны конкретные составы припойных паст.

Также известны Технические условия ТУ 1723-001-07518266-2009 Пасты припойные некоррозионные (ОАО «Авангард») - [2], которые распространяются на припойные пасты для автоматизированного или механизированного поверхностного монтажа, изготавливаемые на основе низкотемпературных припоев (ОСТ 4Г 0.033.200 - [1]) и предназначенные для монтажной пайки узлов и блоков радиоэлектронной аппаратуры и изделий микроэлектроники. Однако в источнике [2] не указаны конкретные составы припойных паст.

Известна «Припойная паста» для монтажа электро- и радиоэлементов с помощью трафаретной печати по патенту РФ №2337800, опубл. 10.11.2008 года, МПК B23K 35/36, B23K 35/363 - [3], при следующем соотношении компонентов, мас.%, включающая: порошок оловянно-свинцового припоя 83,125-91,875, сосновое масло 2,565-2,835, этилцеллозольв 1,368-1,512, этилцеллюлоза 0,1197-0,1323, канифоль 4,4973-4,9707, кислота уксусная 0,8645-0,9555, триэтиламин технический 2,4605-2,7195.

Недостатком известной припойной пасты [3] является то, что соединение уксусной кислоты и триэтиламина технического образуется соль - ацетат триэтил аммония, который представляет собой ионное соединение. Впоследствии при попадании влаги это ионное соединение будет проводить электрический ток, что существенно снижает надежность монтажной платы.

Известно «Связующее паяльной пасты» по патенту РФ №703996, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24 - [4], при следующем соотношении компонентов, мас.%, включающее: органический растворитель, выбранный из группы: бензол, ксилол, толуол, ацетон, бутилацетат 15-20; полимеризированный эфир метакриловой кислоты 0,1-5, ланолин 0,1-2, вода - остальное.

Известен «Состав связующего паяльной пасты» с уменьшенным количеством твердых остатков после пайки по патенту РФ №886388, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24 - [5], при следующем соотношении компонентов, мас.%, включающий: акриловый полимер 8-15, органический растворитель - остальное, причем в качестве акрилового полимера может быть использован полибутилметакрилат или сополимер бутилметакрилата с бутилакрилатом: бутилметакрилат 75-95, бутилакрилат 5-25, а акриловый сополимер дополнительно содержит метилметакрилат в количестве 5-25.

Недостатком «Связующих паяльных паст» [4] и [5] является то, что они практически не отмываются, а это неприемлемо для печатных плат ответственного применения, в которых для обеспечения качественного нанесения влагозащитного покрытия остатки связующего припойной пасты должны быть полностью отмыты.

Классификация некоррозионных припойных паст, слабоактивированных флюсов, отмывочных жидкостей, которые разрешены для применения в производстве специальной радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) в процессе автоматизированного поверхностного монтажа электронных модулей для жестких условий эксплуатации, а также их состав, свойства и область применения этих технологических материалов приведены в известном американском национальном стандарте ANSI/J-STD-004, january, 1995 «Joint industry standard. Requirements for Soldering Fluxes» - [6]. Стандартом [6] определены требования к припойным пастам, и в частности к флюсам припойных паст, в зависимости от химической основы нелетучей составляющей и в соответствии с их коррозионным действием и свойствами электрической проводимости флюса или его остатков. Однако в стандарте [6] не введены определенные компоненты и их процентные соотношения, то есть, другими словами, не указаны конкретные составы припойных паст.

Так, по стандарту [6] для паяных соединений при помощи припойной пасты на основе натуральной канифоли (Rosin (RO)) введена классификация, представленная в табл.1.

Паяные соединения высокой надежности, в том числе с применением в порошке низкотемпературного оловянно-свинцового припоя, необходимы в приборах для медицины, транспортной техники (железнодорожной, авиационной, морской), в военной и космической технике. Для таких паяных соединений высокой надежности на основе натуральной канифоли по стандарту [6] определена классификация «ROL0», по которой уровень активности флюс-связки припойной пасты и процентное содержание в ней галогенов минимально, то есть практически отсутствует. То есть из таблицы 1 следует, что для пайки самых ответственных соединений должны применятся припойные пасты с флюс-связками на основе натуральной канифоли (Rosin (RO)), соответствующие типу «ROL0».

Так для пайки РЭА высокоответственных узлов медицинской, космической и военной техники необходимо соответствие флюс-связок и припойных паст на их основе самым жестким требованиям по качеству паяных соединений, их долговечности и надежности в самых неблагоприятных условиях эксплуатации.

Известны технологии изготовления и составные компоненты припойных паст по книге автора Нинг-Ченг Ли «Технология пайки оплавлением, поиск и устранение дефектов: поверхностный монтаж, BGA, CSP и flip-chip технологии». - М.: Издательский дом «Технологии», 2006 г., - 392 с., илл., табл. - [7], стр.63-88.

Однако в известном материале [7] не указаны конкретные составы припойных паст, которые удовлетворяли бы условиям стандарта [7] по классификации ROL0, для монтажа ответственных соединений.

Известно «Связующее для паяльной пасты» по патенту ВОИС (WO) №2098601, опубл. 19.03.2001 года, МПК B23K 35/363 - [8], содержащее по меньшей мере одну смазывающую добавку, например жирный спирт с разветвленной цепью или жирную кислоту, содержащую 8-50 атомов углерода, в том числе минимум 4 атома углерода в алкильной цепи, или сложный эфир жирной кислоты. Паяльная паста с таким связующим легко отделяется от трафарета при нанесении на подложку через трафарет с повышенной плотностью печати.

Недостатком аналога [8] является то, что входящее в ее состав вещество тирендибромид является галогеном, а это не допускается для применения по типу ROL0 стандарта [6] для ответственных соединений.

Кроме того, импортные припойные пасты [8] сравнительно дороги для отечественных производителей и нередко не соответствуют требуемому качеству для ответственного применения, а предназначены для пайки бытовых приборов, срок эксплуатации которых сравнительно не велик (например, сотовые телефоны, радиоаппаратура и т.д.).

Прототипом предлагаемого изобретения является «Паяльная паста» по патенту Японии №3155778, опубл. 16.04.2001 года, МПК B23K 35/363 - [9], содержащая порошок низкотемпературного припоя, а также компоненты, выбираемые из группы, в которую входят канифоль, смола, активатор, тиксотропная добавка, органический разбавитель и добавка, подавляющая сгущение флюса с константой диссоциации ≤2.5. В качестве добавки, подавляющей сгущение флюса, используют карбоновую кислоту в количестве 0,5-5 масс.%, или производные этой кислоты, предпочтительно хлорид или бромид карбоновой кислоты.

Недостатками прототипа [9] является то, что применяемые в ней хлориды или бромиды карбоновой кислоты представляет собой активное вещество, содержащее галогены, что не допускается для применения по типу ROL0 стандарта [6] для ответственных соединений.

Указанные выше недостатки аналогов и прототипа ставят задачу создания припойной пасты для поверхностного монтажа узлов и изделий ответственной электроники, пригодной для нанесения методом трафаретной печати, на основе натуральной канифоли, соответствующей типу «ROL0» стандарта [6].

То есть припойной пасты:

- все вещества, входящие в состав которой, экологически безопасны для окружающей среды, основаны на природном, натуральном биоразлагаемом сырье, не наносящем вред окружающей среде;

- которая имеет очень слабый запах или его совсем не имеет;

- состав которой, не содержит аминов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) синтетических полимеров (смол), воды.

- после проведения пайки которой (и последующей промывки) в паяном соединении нет ионов (остатков солей), что обеспечивает высокое поверхностное электрическое сопротивление изоляции длительное время;

- остатки флюса после проведения пайки которой не проводят электрический ток.

Указанная задача решается тем, что припойная паста на основе натуральной канифоли включает порошок низкотемпературного припоя от 80-91 мас.% и флюс-связку 9-20 мас.%, причем флюс-связка состоит из следующего соотношения компонентов, мас.%:

Высокая надежность паяных соединений (в том числе с применением в порошке низкотемпературного припоя свинца) необходима в приборах для медицины, транспортной техники (железнодорожной, авиационной, морской), в военной и космической технике.

В обычной канифоли (природном сырье), в зависимости от места и условий ее происхождения температура плавления лежит в пределах 60÷85°C, а кислотное число составляет 140÷190, что позволяет говорить о ее нестабильных свойствах, и, следовательно, это приводит к непредсказуемым результатам при проведении пайки.

Применяемая же в предложенном техническом решении канифоль на основе природных компонентов представляет собой модифицированную высокогидрированную канифоль, температура плавления которой стабильна и лежит в узких пределах 80÷82°C, а кислотное число составляет 175÷180. Применение такой модифицированной высокогидрированной канифоли на основе природных компонентов позволяет существенно стабилизировать свойства припойной пасты и этим повысить качество пайки и надежность паяных соединений.

Припойная паста на основе натуральной канифоли Rosin - «ROL0» по сравнению с припойной пастой на основе синтетической смолы более дешевая.

Активаторы в виде смеси органических кислот выполнены на основе карбоновой кислоты, которая, с одной стороны, выступает как активатор, а с другой - как тиксотропная добавка, обеспечивающая улучшенную реологию припойной пасты. Хорошие реологические свойства припойной пасте также придает основа флюс-связки - модифицированная высокогидрированная канифоль.

На фиг.1 представлен участок печатной платы с тестовыми контактными площадками для исследования реологии припойных паст. На фиг.2 - результаты оценки реологических свойств пасты ППК-63. На фиг.3 - результаты оценки реологических свойств пасты ППК-62. На фиг.4 - термопрофиль оплавления припойных паст. На фиг.5 - оплавление припойной пасты ППК-63-3-90А. На фиг.6 - оплавление припойной пасты ППК-62-3-90А.

Марки и область применения припойных паст для поверхностного монтажа печатных узлов РЭА приведены в таблице 2.

Химический состав и свойства припойных паст для поверхностного монтажа печатных узлов РЭА приведены в таблице 3.

В ОАО «Авангард» на действующем производственном оборудовании, выпускающем серийную продукцию, была проведена апробация опытной партии технологических материалов - припойной пасты на соответствие заявленным в ТУ характеристикам.

При этом объектом испытаний явились припойные пасты марок: ППК-63-3-90А и ППК-62-3-90А.

Режимы нанесения припойных паст были следующие:

- усилие прижима ракелей к трафарету - 10 кг;

- скорость движения ракелей - 60 мм/с;

- температура рабочей среды 25°C.

При исследовании реологических свойств различных типов припойных паст использовался метод испытания доз припойных паст, нанесенных методом трафаретной печати на тестовые контактные площадки тестовых печатных паст (ПП). При этом производится оценка осадки или растекания отпечатков пасты по плате под воздействием временных и температурных факторов.

На тестовой ПП имеется тестовый фрагмент, состоящий из 2-х рядов контактных площадок размером (0,3×2,03) мм, 2-х рядов контактных площадок размером (0,63×2,03) мм и 2-х рядов контактных площадок размером 0,2×2,03 мм, расположенных вдоль и поперек направления движения ракеля. Расстояния между контактными площадками в каждом ряду изменяются от минимального до максимального к середине ряда и затем вновь уменьшаются до минимального.

Реология типа 1. Расстояния между 14-ю контактными площадками размером (0,63×2,03) мм изменяются в следующей последовательности: 0,33, 0,41, 0,48, 0,56, 0,63, 0,71, 0,79, 0,71, 0,63, 0,56, 0,48, 0,41, 0,33 мм. Реологические последовательности контактных площадок расположены по осям ОХ и OY относительно длинной стороны платы.

Реология типа 2 х. Расстояния между 14-ю контактными площадками размером (0,3×2,03) мм изменяются в следующей последовательности: 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,4, 0,35, 0,3, 0,25, 0,2, 0,15, 0,1 мм. Реологические последовательности контактных площадок расположены по осям ОХ и OY относительно длинной стороны платы.

Реология типа 2 у. Расстояния между 14-ю контактными площадками размером (0,2×2,03) мм изменяются в следующей последовательности: 0,10, 0,125, 0,15, 0,175, 0,20, 0,25, 0,30, 0,25, 0,20, 0,175, 0,15, 0,125, 0,10 мм. Реологические последовательности контактных площадок расположены по осям ОХ и OY относительно длинной стороны платы.

Реологии типа 1 и 2 выполнены для нанесения через трафарет толщиной 0,2 мм - допускается наличие перемыканий между тремя крайними контактными площадками реологии типа 1 и 2 (с зазорами 0,1 и 0,15 мм), т.к. эти расстояние меньше толщины трафарета, перемыкание следующего зазора (в 0,2 мм) является основанием для негативного результата испытания свойств. Реологии типа 3 выполнены для нанесения через трафарет 0,127 мм.

После нанесения припойной пасты через трафарет на вышеописанные тестовые контактные площадки оцениваются реологические свойства пасты, а именно способность отпечатков пасты сохранять свою геометрическую форму под воздействием временных и температурных факторов.

Критериями оценки является сохранение минимальных зазоров между тестовыми контактными площадками, не перекрытых растекшейся пастой. Контроль производится через 15 мин после нанесения и выдерживания в нормальных климатических условиях.

Все пасты показали приемлемый результат по реологическим свойствам: для пасты ППК-63 наименьший перемыкаемый зазор составил 0,1 мм, для пасты ППК-62 - 0,15 мм, что скорее всего связано с наличием в составе припоя частиц серебра.

Результаты оценки реологических свойств паст ППК-63, ППК-62 представлены на фиг.2 и фиг.3 соответственно.

Для проверки времени жизни на трафарете было решено использовать припойные пасты в процессе монтажа реальных изделий. Каждая из припойных паст использовалась в полностью автоматическом процессе сборки и монтажа изделий в течение одной рабочей смены. Добавление припойной пасты на трафарет осуществлялось по мере производственной необходимости. После нанесения пасты на каждый пятый модуль производился автоматический сухой протир трафарета. За каждую смену собиралось порядка 500-1000 изделий. Каждый час производился визуальный контроль внешнего вида пасты на трафарете, целостности и устойчивости отпечатка после нанесения, произвольно отбиралось три смонтированных изделия для прохождения визуального контроля качества паяных соединений и чистоты отмывки.

В процессе автоматизированной сборки модулей в течение всей рабочей смены (порядка 6,5-8 часов) все вышеупомянутые припойные пасты не теряют своих свойств. Валик паст на трафарете не расслаивается, при движении перекатывается без задержек. Качество отпечатков устойчивое в течение всей смены. Изменений в качестве образовавшихся паяных соединений в течение всего цикла работы не наблюдалось.

Оплавление припойных паст на тестовых модулях было проведено с компонентами LQFP100 и чип-резисторами типоразмера 0603.

Оплавление припойных паст (пайка) проводилось по термопрофилю, представленному на фиг.4., на тестовых печатных платах с финишными покрытиями горячим лужением ПОС-63, иммерсионным оловом, иммерсионным серебром и иммерсионным золотом. При оплавлении доз припойной пасты образуются паяные соединения, имеющие блестящую, ровную поверхность, припой поднимается по выводам компонента, образуя вогнутую галтель.

Оплавление припойных паст ППК-63-3-90А, ГТПК-62-3-90А представлены на фиг.5 и фиг.6 соответственно.

Был проведен тест на наличие ионных загрязнений на ПП после оплавления припойной пасты без процесса отмывки. Для проведения экспресс-теста на ионные загрязнения (контроля на остатки активаторов флюса) использовался тестовый набор Zestron® Flux Test (подробнее на http://www.ostec-materials.ru/equipment/prod/44.html - [10]). Действие теста основано на изменении цвета остатков флюса, содержащих активаторы. Для проведения теста на участок печатного узла наносятся несколько капель реактива, входящего в состав тестового набора. Через 3 минуты (для контроля времени в наборе предусмотрены песочные часы на 3 минуты) реактив смывается дистиллированной водой из бутылочки, входящей в комплект. Контролируемый участок печатного узла сушится струей сжатого воздуха. Далее производится визуальный контроль под микроскопом с увеличением не менее 10 крат. Если на печатном узле имеются неудаленные остатки активаторов, они изменят цвет на голубой или синий.

Ни на одном из образцов, запаянных каждой из четырех паст, визуальный анализ не показал наличия остатков активаторов флюса после пайки, что косвенно подтверждалось высокими значениями поверхностного сопротивления изоляции после выдержки в условиях повышенной температуры и влажности.

Также были проведены исследования влияния остатков флюса после пайки на снижение сопротивления изоляции диэлектрика (тест-ПП), результаты которого приведены в таблице 4.

Из таблицы 4 следует, что припойные пасты обеспечивают крайне высокое сопротивление поверхностной изоляции.

Пример выполнения флюса-связки «Припойной пасты» в составе ингредиентов в следующем единичном соотношении, мас.%:

- смесь органических растворителей, в виде жирных кислот и жирных эфиров:

- активаторы в виде смеси органических кислот:

Сама «Припойная паста» включает порошок низкотемпературного припоя от 90 мас.% и приведенную выше флюс-связку 10 мас.%.

Увеличение активатора в виде смеси органических кислот более 8% сильно снижает сопротивление изоляции печатных радиоэлектронных плат и их элементов, что недопустимо для ответственных изделий. Уменьшение активатора менее 1% снижает активность припойной пасты и, как следствие, существенно ухудшается качество паяного соединения и увеличивается выход брака.

Увеличение или уменьшение других компонентов флюса-связки, а именно: модифицированной канифоли (на основе природных компонентов) 30%-60%, смеси органических растворителей, в виде жирных спиртов и жирных эфиров 35%-70%, сильно влияют на реологию припойной пасты, то есть ее вязкость, текучесть, осадку и т,д., и при этом ингредиенты находятся во взаимном влиянии друг на друга. Так, чем больше модифицированной канифоли, тем гуще флюс-связка, чем меньше этих ингредиентов - тем более жидкая флюс-связка. И наоборот, чем больше смеси органических растворителей, в виде жирных спиртов и сложных эфиров, тем более жидкая флюс-связка, и чем меньше органических растворителей, тем гуще флюс-связка. Взаимный общий состав, по значению вышеуказанных ингредиентов, многовариантный. Он подбирается империческим путем, и в последующем многократно проходит натурные испытания для уточнения состава.

При изменении процентного соотношения компонентов флюс-связки заявленной припойной пасты, более или менее чем указано в формуле изобретения, существенно ухудшается его качество и эффективность применения.

Предложенная припойная паста обладает преимуществами перед аналогами и прототипом, так как все вещества, входящие в состав припойной пасты, экологически безопасны для окружающей среды, основаны на природном, натуральном биоразлагаемом сырье, не наносящем вред окружающей среде, имеют очень слабый запах или его совсем не имеют, не содержат галогенов, поверхностно-активных веществ; синтетических полимеров (смол) и воды. После проведения пайки припойной пастой в паяном соединении остатки флюса содержат минимальное количество ионов, что обеспечивает высокое поверхностное электрическое сопротивление длительное время.

Предложенная припойная паста предназначена для поверхностного монтажа электрорадиоэлементов и интегральных схем на печатные платы ответственных приборов медицины, транспортной техники (железнодорожной, авиационной, морской), а также военной и космической техники.

Полагаем, что предложенная припойная паста (на основе натуральной канифоли) обладает всеми критериями изобретения, так как:

- Припойная паста в совокупности с ограничительными и отличительными признаками формулы изобретения является новым для общеизвестных устройств и, следовательно, соответствует критерию "новизна";

- Совокупность признаков формулы изобретения заявленной припойной пасты неизвестна на данном уровне развития техники и не следует общеизвестным правилам создания припойной пасты, что доказывает соответствие критерию "изобретательский уровень";

- Реализация припойной пасты не представляет никаких конструктивно-технических и технологических трудностей, откуда следует соответствие критерию "промышленная применимость".

Литература:

1. Отраслевой стандарт ОСТ 4Г 0.033.200 - 1986 г. «Припои и флюсы для пайки».

2. Технические условия ТУ 1723-001-07518266-2009 Пасты припойные некоррозионные (ОАО «Авангард»).

3. Патент РФ №2337800, опубл. 10.11.2008 года, МПК B23K 35/36, B23K 35/363, «Припойная паста для монтажа электро- и радиоэлементов с помощью трафаретной печати».

4. Патент РФ №703996, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24, «Связующее паяльной пасты».

5. Патент РФ №886388, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24, «Связующее паяльной пасты с уменьшенным количеством твердых остатков».

6. Американский национальный стандарт ANSI/J-STD-004, januaru, 1995 «Joint industry standard. Requirements for Solderinq Fluxes».

7. Нинг-Ченг Ли «Технология пайки оплавлением, поиск и устранение дефектов: поверхностный монтаж, BGA, CSP и flip chip технологии». - М.: Издательский дом «Технологии», 2006 г., - 392 с., илл.. табл., - [7], стр.63-88.

8. Заявка ВОИС (WO) №2098601, опубл. 19.03.2001 года, МПК B23K 35/363, «Связующее для паяльной пасты».

9. Патент Японии №3155778, опубл. 16.04.2001 года, МПК B23K 35/363, «Паяльная паста» - прототип.

10. http://www.ostec-materials.ru/equipment/prod/44.html.