СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЙ БУМАГИ НА ОСНОВЕ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ВАНАДИЕВЫХ БРОНЗ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения электропроводящей бумаги состава BaV₈O₂₁. Преимущество полученного материала заключается в том, что он обладает стабильными электрохимическими характеристиками, необходимыми при разработке новых материалов для вторичных литий-ионных источников тока.

Уровень техники

Быстрое развитие и миниатюризация различных портативных устройств требует создания новых материалов для использования в качестве компонентов перезаряжаемых источников тока. Например, материалы на основе оксидов ванадия, такие как V₂О₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈, M_xV_yO_z (x=К, Rb, Ва и.т.д.), в течение уже многих лет успешно исследуются и используются как материалы положительных электродов для трехвольтовых аккумуляторов с литиевым анодом.

Разработка материалов на основе нитевидных кристаллов представляет большой интерес для исследователей. Отсутствие винтовых дислокаций у нитевидных кристаллов позволяет достичь прочности, близкой к теоретическому для данного вещества порогу. Все это обуславливает гибкость вискеров, коррозионную стойкость, высокую электропроводность и многократное усиление кристаллографически вызванной анизотропии свойств.

В патентах (Doi Hideji, Tanaka Toshihiko, JP №2252760; Nagai Tatsu, Hattori Hiroshi, Higuchi Hiroyuki, Abe Masao, JP №3129679) описаны способы получения полианилина и композита на его основе (полианилин с углеродными материалами) для создания цельного электропроводящего материала. Данные методики получения материала электрода и состав принципиально отличаются от предложенных нами.

В патенте (В.Л.Волков, В.Г.Зубков, А.С.Федюков, Ю.Г.Зайнулин, И.Л.Манакова, SU №1110751) рассматривается способ получения оксидных ванадиевых бронз редкоземельных элементов с использованием термообработки стехиометрических смесей оксидов редкоземельного элемента и ванадия (V и IV) под давлением. Данный способ позволяет получать плотные, компактные и хорошо спеченные образцы. К основным недостаткам данного метода можно отнести: использование при синтезе давлений и хрупкость материала при создании электродов и применении их в экстремальных условиях.

Известен способ получения барийсодержащих ванадиевых бронз состава М_хV₂О₅ (V.Vivier, R.Baddour-Hadjean, J.P.Pereira-Ramos and N.Baffier//J.Mater. Chem., 1998, 8(1), p.245-249) с использованием золь-гель метода, который базируется на подкислении раствора метаванадата путем пропуска последнего через ионно-обменную смолу с последующим образованием геля, который обезвоживают. Интеркаляция ионов Ва⁺² в межслоевое пространство пентаоксида ванадия осуществляется за счет ионообменных процессов между водным раствором соли интеркаллируемого элемента с ксерогелем. Данный способ позволяет только получать пластинки толщиной несколько микрометров, что в дальнейшем требует применения дополнительных компонентов для формования электропроводящей бумаги.

В статье (Gen-Tao Zhou, Xinchen Wang and Jimmy С.Yu // Crystal Growth & Design, Vol.5, No. 3, 200, p.969-974) описан способ получения нанопроволок натриевых бронз с использованием гидротермальной обработки из порошков пентаоксида ванадия и NaHSO₄·H₂O. В результате синтеза образуются нанопроволки составов NaV₆O₁₅ и Na₂V₆O₁₆·3H₂O с диаметром ~60-80 нм и длиной ~10 мкм. Основным недостатком в использовании нанопроволок является невозможность получать их длинными. Рост нанопроволок по винтовым дислокациям не позволяет достичь хорошей гибкости материала, что также требует применения пластификатора и электропроводящего компонента и снижает долю активного материала при создании готового электрода.

Совокупность существенных признаков изобретения

Была поставлена задача получения электропроводящей бумаги на основе материала с высокими механическими характеристиками для дальнейшей разработки новых вторичных литий-ионных источников тока.

Данная задача была решена настоящим изобретением, в частности получением электропроводящей бумаги, состоящей из нитевидных кристаллов состава BaV₈O₂₁ с длиной 0.5-3 мм и толщиной 0.1-10 мкм, переплетенных между собой в плотную электропроводящую массу. Данное изобретение также представляет собой способ получения электропроводящей бумаги, заключающийся в выдерживании в насыщенном водном растворе Ba(NO₃)₂ пластинок ксерогеля в течение не менее 48 часов с последующей гидротермальной обработкой при температуре 150-200°С в течение 8-48 часов и высушиванием при температуре 70°С в течение 8 часов. Также предложен способ получения электропроводящей бумаги, в котором высушивание образца после гидротермальной обработки осуществляется с использованием сублимационной сушки в течение 24 часов при давлении 13 3·10^-3 мбар от температуры -196˚С до 0°С.

Технический результат

При простом техническом исполнении получена электропроводящая бумага, состоящая из нитевидных кристаллов состава BaV₈O₂₁ со стабильными электрохимическими характеристиками, для потенциального использования во вторичных литий-ионных источниках тока и для создания каталитических систем. Материал стабилен к электрохимическим процессам внедрения и экстракции лития, причем разрядная емкость BaV₈O₂₁-электрода при гальваностатическом циклировании практически не меняется.

Детальные описания способа получения

Электропроводящая бумага была получена с помощью гидротермальной обработки барий-замещенных ксерогелей V₂О₅. Гели V₂O₅·nH₂O были получены взаимодействием кристаллического оксида ванадия (V) с перекисью водорода по стандартной методике (D.V.Pyorishkov, A.V.Grigoryeva, D.A.Semenenko, E.A.Goodilin, V.V.Volkov, K.A.Dembo, Yu.D.Tretyakov, Preparation history influence on structural units ordering of vanadium pentoxide xerogel, Dokladi Chem, 2006, v.406, part 1, p.9-13). Образовавшийся вишнево-красный продукт был высушен при ~50°С в течение нескольких часов. Затем пластинки ксерогеля выдерживали в насыщенном растворе Ва(NO₃)₂ в течение 48 часов для осуществления ионного обмена, помещали под слоем дистиллированной воды в герметизирующуюся тефлоновую пробирку, заключенную в стальной автоклав, и проводили гидротермальную обработку при 150-200°С в течение 8-48 часов. Для удаления воды высушивание образца производили в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 8 часов.

В результате синтеза образовывались нитевидные кристаллы, которые представляли собой по данным СЭМ вискеры с длиной 0.5-3 мм и шириной 0.1-10 мкм (фиг.1). Согласно данным РФА, полученные нитевидные кристаллы обладали слоистой кристаллической структурой (фиг.2) и преимущественной укладкой (текстурой), свидетельствующей о близости их морфологии к нанолентам, а не к «игольчатой» форме.

Для оценки способности исследуемых материалов к электрохимическим процессам внедрения и экстракции лития изготавливали электроды, которые исследовали в электрохимических ячейках, описанных ниже. Активную массу для рабочих электродов готовили смешением 75% активного материала (BaV₈O₂₁), 20% добавки для повышения электропроводности (ацетиленовой сажи) и 5% связующего (поливинилидендифторида, растворенного в N-метилпирролидоне), с последующей гомогенизизацией на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д (T.L.Kulova, A.M.Skundin, Yu.V.Pleskov, E.I.Terukov, O.I.Kon'kov, Lithium insertion into amorphous silicon thin-film electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry Vol.600 (2007) p.217-225). Готовую активную массу намазывали на обе стороны токоподвода из никелевой сетки (сетка толщиной 0.05 мм). Для удаления N-метилпирролидона электроды сушили в сушильном шкафу при температуре 90°С в течение 5 часов и прессовали под давлением 500 кг/см² в течение 30 сек. Далее электроды повторно сушили в вакууме при температуре 120°С в течение 8 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества (BaV₈O₂₁) на электродах размером 1.5 см × 1.5 см, как правило, составляло 7-10 мг.

Противоэлектроды и электрод сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) определенной толщины на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги. Испытания электродов (регистрация зарядно-разрядных кривых и циклических вольтамперограмм) проводили в герметичных тефлоновых электрохимических ячейках, содержащих один рабочий электрод (BaV₈O₂₁), два противоэлектрода и электрод сравнения. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», Москва). Такие ячейки достаточно хорошо имитируют условия функционирования гальванических элементов.

Все операции по сборке ячеек проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона. В качестве электролита использовали стандартный электролит ОАО «Литий-элемент» (Саратов), представляющий собой раствор 1 М LiСlO₄ в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (7:3). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (K.F.Titration, KF 562 Metrohm), не превышало 50 p.p.m.

Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью многоканальной компьютеризированной установки для циклирования, изготовленной в ОАО «Бустер» (г.Санкт-Петербург). Макеты циклировали в интервале потенциалов положительных электродов 1.5-4.0 В при температуре 20°С. Плотность тока при циклировании составляла 20 мА на 1 г BaV₈O₂₁, что соответствовало 0.031-0.045 мА/см².

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали с помощью потенциостата ЭЛ-2, разработанного и изготовленного в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН. Скорость развертки потенциала составляла 0.13 мВ/с.

При измерениях электрохимических характеристик было обнаружено, что сразу сборки ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составил около 3.45 В, что характерно для электродов из оксида ванадия. Поляризация постоянным катодным током приводила к смещению потенциала BaV₈O₂₁-электрода в отрицательную сторону, что было обусловлено внедрением лития в структуру BaV₈O₂₁ с одновременным понижением степени окисления ванадия. Количество электричества в катодном полуцикле соответствовало разрядной емкости. При достижении потенциала рабочего электрода 1.5 В меняли направление поляризующего тока на обратный (анодный). Количество электричества в анодном полуцикле от 1.5 до 4.0 В соответствовало зарядной емкости BaV₈O₂₁. При анодной поляризации происходила экстракция лития из структуры BaV₈O₂₁ с одновременным повышением степени окисления ванадия. На фиг.3 представлены зарядно-разрядные кривые BaV₈O₂₁-электрода. Начальная разрядная емкость ВаV₈O₂₁-электрода составила около 175 мАч/г. На втором цикле емкость уменьшилась до 138 мАч/г, что характерно для электродов из оксидов ванадия (S.Denis, E.Baudrin, F.Orsini, G.Ouvrard, M.Touboul, J.-M.Tarascon // J.Power Sources №81-82 (1999) p.79; M.Eguchi, K.Ozawa // Electrochim. Acta №52 (2007) p.2657) и обусловлено протеканием необратимых процессов при первоначальной поляризации электрода.

При дальнейшем циклировании разрядная емкость практически не менялась, что свидетельствовало о стабильности электрода при циклировании. На катодной части зарядно-разрядной кривой хорошо различимы две площадки, соответствующие внедрению лития и понижению степени окисления ванадия. На анодной части зарядно-разрядной кривой регистрируется одна продолжительная площадка, отражающая экстракцию лития из BaV₈O₂₁ и повышение степени окисления ванадия.

На фиг.4 представлены циклические вольтамперограммы BaV₈O₂₁-электрода. Эти кривые являются, по существу, дифференциальной формой зарядно-разрядных кривых. Использованная в данной работе скорость развертки потенциала составляла 0.13 мВ/с, что приблизительно соответствовало 5-часовому режиму заряда-разряда в гальваностатическом режиме. На катодной части кривой регистрируются два пика при потенциалах 2.77 и 2.44 В. На анодной части кривой регистрируются ответные пики при потенциалах 2.74 и 3.03 В. Пики на ЦВА (так же как площадки на зарядно-разрядных кривых) отражают процесс внедрения и экстракции лития. Разница между потенциалом анодного пика и потенциалом соответствующего ему катодного пика составляет 0.25 В для первого пика и 0.30 В для второго. Такая разница потенциалов типична для интеркаляционных материалов.

Разрядная емкость, рассчитанная из циклической вольтамперограммы, составила 165 и 156 мАч/г для первого и второго циклов соответственно, что хорошо согласуется с результатами гальваностатического циклирования. Теоретическая разрядная емкость BaV₈O₂₁ в расчете на внедрение одного атома лития в молекулу составляет 30.4 мАч/г (26.8 Ач/881 г). Таким образом, разрядная емкость, равная 156 мАч/г, соответствует внедрению в среднем 5.13 атомов лития на молекулу Li_5.13BaV₈O₂₁ (т.е. 0.64 атома лития на атом ванадия), при этом степень окисления ванадия меняется от +5 до +4.36. Суммарно процесс внедрения-экстракции лития в BaV₈O₂₁ можно описать уравнением:

BaV₈O₂₁+5.13Li⁺+5.13е^-↔Li_5.13BaV₈O₂₁

На фиг.5 представлено изменение разрядной емкости BaV₈O₂₁-электрода при гальваностатическом циклировании. Видно, что при циклировании емкость стабильна и со второго по 20 цикл практически не меняется. Неизменность разрядной емкости при циклировании особенно важна для практического использования таких материалов в литиевых аккумуляторах.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами и примерами.

Фиг.1. Микрофотография нитевидных кристаллов состава BaV₈O₂₁, полученных гидротермальным синтезом. На чертеже обозначены: 1 - планарная наноструктура, прозрачная для электронного пучка, 2 - нитевидные кристаллы с диаметром меньше 100 нм, 3 - крупные сростки нитевидных кристаллов. Вставка - общий вид электропроводящей бумаги.

Фиг.2. Данные РФА нитевидных кристаллов BaV₈O₂₁. На чертеже обозначены основные пики, составляющие серию 00l.

Фиг.3. Зарядно-разрядные кривые электрода из BaV₈O₂₁.

Плотность тока 20 мА/г. Электролит 1 М LiClO₄ в смеси ПК-ДМЭ (7:3).

Номера циклов указаны на чертеже.

Фиг.4. Циклические вольтамперограммы электрода из BaV₈O₂₁.

Скорость развертки потенциала 0.13 мВ/с. Электролит 1 М LiClO₄ в смеси ПК-ДМЭ (7:3). Номера циклов указаны на чертеже.

Фиг.5. Изменение разрядной емкости электрода из BaV₈O₂₁-электрода при циклировании. Плотность тока 20 мА/г. Электролит 1 М LiClO₄ смеси ПК-ДМЭ (7:3).

Фиг.6. Микрофотография нитевидных кристаллов состава BaV₈O₂₁, полученных гидротермальным синтезом после проведения сублимационной сушки.

Пример 1

При получении электропроводящей бумаги пластинки ксерогеля выдерживали в насыщенном растворе Ва(NO₃)₂ в течение 48 часов с последующей гидротермальной обработкой в течение двух суток при температуре 150°С и высушиванием в сушильном шкафу. Свойства полученного материала аналогичны представленным на фиг.1-5.

Пример 2

При получении электропроводящей бумаги пластинки ксерогеля выдерживали в насыщенном растворе Ba(NO₃)₂ в течение 48 часов с последующей гидротермальной обработкой в течение 8 часов при температуре 170°С и высушиванием в сушильном шкафу. Свойства полученного материала аналогичны представленным на фиг.1-5.

Пример 3

Для полного удаления воды и равномерного распределения волокон с образованием пористой структуры (фиг.6) высушивание образца производили с использованием сублимационной сушки в течение 24 часов при давлении 133·10^-3 мбар от температуры -196°С до 0°С.