СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ВОДНОГО ЗОЛЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ГАДОЛИНИЕМ

Изобретение относится к технологии получения наноматериалов, а именно к способу получения стабильных водных золей нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием. Золи диоксида церия, допированного гадолинием, могут быть использованы для получения тонких покрытий, пленок, обладающих высокой ионной проводимостью, при производстве оксидных топливных элементов [Р.Patsalas, S.Logothetidis, С.Metaxa // Optical performance of nanocrystalline transparent ceria films // Appl. Phys. Lett. 2002, V.81, P.466; K. Mohan Kant, V. Esposito, N. Pryds Strain induced ionic conductivity enhancement in epitaxial http://Ceo.9Gdo.1O2₂ thin films // Appl. Phys. Lett. 2012, 100, P.033105; патент CN 101560679].

Для получения твердых растворов на основе диоксида церия обычно используют метод соосаждения с последующим прокаливанием осадков при высоких температурах [L.D. Jadhava, M.G. Chourashiy, А.Р. Jamale, A.U. Chavan, S.P. Patil. Synthesis and characterization of nano-crystalline Ce_1-xGd_xO_2-x/2 (x=0-0.30) solid solutions // Journal of Alloys and Compounds 2010. V.506, P.739-744]. Получаемые таким образом материалы состоят из сильно агрегированных частиц достаточно крупного размера (до 100 нм и более). Для получения твердых растворов на основе диоксида церия с наночастицами меньшего размера предложен метод, основанный на гидротермальной обработке соосажденных гидратированных диоксида церия и других редкоземельных элементов при 260°C в течение 10 ч [S. Dikmen, P. Shuk, М. Greenblatt, Н.Gomez. Hydrothermal synthesis and properties of Ce_1-xGd_xO_2-δ solid solutions // Solid State Sciences. 2002. V.4, P.585-590].

Недостатком этих методов является то, что они не позволяют получать агрегативно-устойчивые водные золи твердых растворов на основе редкоземельных элементов.

Известен способ получения порошкообразных твердых растворов на основе диоксида церия, допированного неодимом и европием [Полежаева О.С., Иванов В.К., Долгополова Е.А., Баранчиков А.Е., Щербаков А.Б., Третьяков Ю.Д. Синтез нанокристаллических твердых растворов Ce_1-xR_xO_2-δ (R=Nd, Eu) методом гомогенного гидролиза // Докл. Акад. наук. 2010. Т.433. №2. С.196-198], методом гомогенного гидролиза растворов нитратов церия(III) и неодима (европия) в присутствии гексаметилентетрамина при относительно невысоких температурах (90°C), позволяющий получать наночастицы твердых растворов на основе диоксида церия размером менее 10 нм.

Недостатком является то, что данный способ также не позволяет получать агрегативно-устойчивые золи твердых растворов на основе диоксида церия.

Существует способ получения золей нанокристаллического диоксида церия, стабилизированных лимонной и полиакриловой кислотами [Иванов В.К., Полежаева О.С., Шапорев А.С., Баранчиков А.Е., Щербаков А.Б., Усатенко А.В. Синтез и исследование термической устойчивости золей нанокристаллического диоксида церия, стабилизированных лимонной и полиакриловой кислотами // Журн. неорган. химии. 2010. Т.55. №3. С.368-373]. Данный способ включает получение наночастиц диоксида церия с использованием разных исходных солей: нитрата церия (III) или сульфата церия (IV). В качестве стабилизатора коллоидного раствора используют лимонную кислоту и полиакриловую кислоту (ПАК). Золи диоксида церия, стабилизированные низкомолекулярной (средняя молекулярная масса - 8000 г/моль) полиакриловой кислотой, получали следующим образом. К 50 мл 0.1 М раствора сульфата церия (IV) в 0.1 N серной кислоте добавляли 10 мл 2%-ного водного раствора ПАК. При непрерывном перемешивании в систему по каплям добавляли 3 М водный раствор аммиака до pH>11. Полученный раствор кипятили 40÷45 мин, вводили 2 мл 50% пероксида водорода и продолжали кипячение в течение еще 3÷4 ч. После термообработки раствор охлаждали и подкисляли 0.01 N серной кислотой до pH 4.5. Выпавший осадок отделяли декантацией, промывали водой и растворяли в 50 мл водного раствора аммиака (pH 8).

Недостатком метода, описанного в вышеуказанной работе, является тот факт, что этот метод непригоден для дальнейшего допирования наночастиц диоксида церия лантаноидами, в частности гадолинием.

Известен способ [Wang S., Chen S., Navrotsky A., Martin M., Kim Z.A. Modified polyol-mediated synthesis and consolidation of Gd-doped ceria nanoparticles // Solid State Ionics. 2010. V.181. P.372-378] получения коллоидных растворов диоксида церия, допированного гадолинием с размером частиц 2÷3 нм. Способ получения основан на сольволизе нитратов редкоземельных элементов в пропиленгликоле при 140°C в течение 1 ч при добавлении небольшого количества водного раствора гидроксида натрия.

Недостатком этого способа является образование неводных (в пропиленгликоле) золей диоксида церия, допированного гадолинием, использование таких золей для получения покрытий и пленок является нецелесообразным, поскольку удаление растворителя и образование пленки происходит при достаточно высоких температурах (более 140°C), а это, в свою очередь, приводит к агрегированности частиц, т.е. к низкой морфологической однородности.

Известен способ получения коллоидных водных растворов на основе диоксида церия, допированного гадолинием [Гасымова Г.А., Иванова О.С, Баранчиков А.Е., Щербаков А.Б., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Синтез водных золей нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием // Наносистемы: физика, химия, математика. 2011. Т.2. №3. С.113-120]. Способ получения заключается в следующем: анионообменную смолу, предварительно переведенную в OH-форму, постепенно добавляли к смешанным водным растворам нитратов церия (III) и гадолиния, где суммарная концентрация редкоземельных элементов составила 0.01 М, до достижения pH=10.0. Мольное содержание гадолиния в исходных растворах составляло от 0 до 20%. Сформировавшиеся золи отделяли от смолы фильтрованием, незамедлительно переносили в автоклавы и подвергали гидротермально-микроволновой обработке при 190°C в течение 1 ч. По окончании экспериментов автоклавы извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры на воздухе. Данный способ рассмотрен в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является то, что он позволяет получать водные золи диоксида церия и диоксида церия, допированного гадолинием, сохраняющие агрегативную устойчивость в течение лишь очень малого времени, не более 1 суток, в течение которых наблюдалась агрегация частиц до микронных размеров и выпадение осадка. Золи нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, выпавшие в осадок, не могут быть использованы для получения однородных покрытий, соответственно неоднородность покрытий будет приводить к снижению их функциональных характеристик, в том числе проводимости.

Изобретение направлено на изыскание способа получения агрегативно-устойчивых водных золей нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, с характерным средним диаметром частиц около 4 нм, с гидродинамическим диаметром 25±5 нм, обладающих высокой морфологической однородностью, сохраняющих свои свойства в течение продолжительного времени.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, характеризующегося высокой агрегативной устойчивостью, заключающийся в том, что готовят водный раствор солей церия и гадолиния, в котором суммарная концентрация редкоземельных элементов составляет 0.005÷0.02 молей на литр воды, а мольное соотношение Ce:Gd составляет от 19:1 до 4:1, к полученному раствору солей церия и гадолиния добавляют анионообменную смолу в OH-форме, до достижения pH 9.0÷10.0, сформировавшийся коллоидный раствор отделяют от анионообменной смолы фильтрованием и подвергают гидротермальной обработке при 120÷210°C в течение 1.5÷4 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, отличающийся тем, что полученный неустойчивый золь нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, дополнительно стабилизируют солью многоосновной кислоты, путем добавления многоосновной кислоты с мольным соотношением редкоземельных элементов к кислоте, равным 1:1÷4, и последующим медленным по каплям добавлением водного раствора аммиака до достижения pH 7÷8.

Целесообразно, что в качестве многоосновной кислоты используют лимонную или полиакриловую кислоту.

Также целесообразно, что в качестве соли церия используют водорастворимые соли церия с растворимостью не менее 6·10^-3 моль церия в 1 л воды, а в качестве соли гадолиния используют водорастворимые соли гадолиния с растворимостью также не менее 6·10^-3 моль гадолиния в 1 л воды.

Возможно, что в качестве анионообменной смолы используют смолу марки Amberlite IRA 410 CL, которую предварительно переводят в OH-форму взаимодействием со щелочью.

Важно, что гидротермальную обработку проводят с использованием микроволнового нагрева.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения агрегативно-устойчивых водных золей нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, проводят дополнительную стабилизацию, причем не на этапе растворения солей церия и гадолиния, а после образования твердого раствора диоксида церия, допированного гадолинием, где в качестве водорастворимого стабилизатора используют лимонную или полиакриловую кислоты.

Указанная техническая задача и указанный технический результат достигается благодаря использованию в качестве стабилизатора многоосновной, хорошо адсорбирующейся на поверхности частиц диоксида церия, допированного гадолинием, лимонной или полиакриловой кислоты. Кроме того, указанный стабилизатор обеспечивает получение неагрегированных частиц и стабилизацию золя за счет действия стерического фактора, препятствующего агрегированию частиц и выпадению осадка.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг.1. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца водного золя диоксида церия, допированного гадолинием, с мольным соотношением церия к гадолинию равным 19:1, стабилизированного лимонной кислотой.

Фиг.2. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца водного золя диоксида церия, допированного гадолинием, с мольным соотношением церия к гадолинию равным 9:1, стабилизированного лимонной кислотой.

Фиг.3. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца водного золя диоксида церия, допированного гадолинием, с мольным соотношением церия к гадолинию, равным 16:3, стабилизированного лимонной кислотой.

Фиг.4. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца водного золя диоксида церия, допированного гадолинием, с мольным соотношением церия к гадолинию, равным 4:1, стабилизированного лимонной кислотой.

Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.

В емкости подходящего объема готовят водный раствор солей церия и гадолиния. Предварительно анионообменную смолу Amberlite IRA 410 CL переводят в OH-форму путем многократного повторения процедуры замачивания и выдерживания в 10% водном растворе гидроксида натрия, после перевода анионообменной смолы в OH-форму ее промывают дистиллированной водой. При энергичном перемешивании pH водного раствора нитратов церия и гадолиния быстро повышают с помощью анионообменной смолы до значения pH 9÷10, и раствор быстро фильтруют от анионообменной смолы. В случае, если значение pH водного раствора нитратов церия и гадолиния повышать медленно, или оно будет больше 10÷11, это приведет к агрегации наночастиц и выпадению осадка. В случае, если значение pH будет меньше 8÷9, будет происходить образование гидроксосоединений церия и гадолиния. После фильтрования сформировавшийся золь подвергают гидротермальной обработке при температуре 120÷210°C в течение 1.5÷4 часов. Меньшая продолжительность данной стадии приводит к получению твердого раствора, содержащего количество гадолиния, меньше заданного, что экономически нецелесообразно. Увеличение продолжительности данной стадии экономически нецелесообразно. Затем в полученный коллоидный раствор нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, добавляют стабилизатор, лимонную кислоту, с мольным соотношением церия с гадолинием и стабилизатора 1:1÷4. При этом золь диоксида церия, допированного гадолинием, мутнеет, затем pH золя доводят водным раствором аммиака до значения 7÷8, после чего золь становится прозрачным. Полученный золь хранят в прохладном месте до момента использования.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1

Для приготовления коллоидных растворов диоксида церия, допированного гадолинием, из расчета 0.01 моля редкоземельных элементов на литр растворителя, 0.412 г нитрата церия (III) и 0.023 г нитрата гадолиния (мольное соотношение церий: гадолиний равно 19:1) растворяли в 100 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли анионообменную смолу Amberlite IRA 410 CL, предварительно переведенную в OH-форму, до достижения pH=10.0. Сформировавшиеся золи отделяли от смолы фильтрованием, незамедлительно переносили в политетрафторэтиленовые автоклавы объемом 100 мл (степень заполнения - 50%) и подвергали гидротермально-микроволновой обработке при 210°C в течение 1.5 ч. По окончании экспериментов автоклавы извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры на воздухе. К полученным водным золям твердого раствора оксидов редкоземельных элементов добавляли лимонную кислоту, концентрация которой в золе составила 0.01 молей на литр растворителя.

Параметр кристаллической ячейки для образца Ce_0,95Gd_0,05O_2-δ, определенный при уточнении кристаллической структуры твердых растворов по методу Ритвельда, составил 0.54144(5) нм. Согласно полученным результатам ПЭМ (см. Фиг.1), средний диаметр частиц диоксида церия, допированного гадолинием составил 4.47±0.52 нм. По данным динамического светорассеяния, средний гидродинамический диаметр частиц диоксида церия, допированного гадолинием и стабилизированного лимонной кислотой составил 25 нм. Кроме того, гидродинамический диаметр в течение 6 месяцев изменяется не более чем на 5 нм, что свидетельствует об агрегативной стабильности получаемого золя.

Пример 2

Для приготовления коллоидных растворов диоксида церия, допированного гадолинием, из расчета 0.01 моля редкоземельных элементов на литр растворителя, 0.391 г нитрата церия, 0.045 г нитрата гадолиния (мольное соотношение церий: гадолиний равно 9:1) растворяли в 100 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли анионообменную смолу Amberlite IRA 410 CL, предварительно переведенную в OH-форму, до достижения pH=10.0. Сформировавшиеся золи отделяли от смолы фильтрованием, незамедлительно переносили в политетрафторэтиленовые автоклавы объемом 100 мл (степень заполнения - 50%) и подвергали гидротермально-микроволновой обработке при 190°C в течение 1.5 ч. По окончании экспериментов автоклавы извлекали из печи и охлаждают до комнатной температуры на воздухе. К полученным водным золям твердого раствора оксидов редкоземельных элементов добавляли лимонную кислоту, концентрация которой в золе составила 0.01 молей на литр растворителя.

Согласно данным рентгенофазового анализа параметр кристаллической ячейки для образца Ce_0,90Gd_0.10C_2-δ, определенный при уточнении кристаллической структуры твердых растворов по методу Ритвельда, составил 0.54174(4) нм. Согласно полученным результатам ПЭМ (см. Фиг.2), средний диаметр частиц диоксида церия, допированного гадолинием составил 3.0±0.84 нм. По данным динамического светорассеяния, средний гидродинамический диаметр частиц диоксида церия, допированного гадолинием и стабилизированного лимонной кислотой составил 15 нм. Кроме того, гидродинамический диаметр в течение 6 месяцев меняется не более, чем на 5 нм, что свидетельствует об агрегативной стабильности получаемого золя.

Пример 3

Для приготовления коллоидных растворов диоксида церия, допированного гадолинием, из расчета 0.01 моля редкоземельных элементов на литр растворителя, 0.369 г нитрата церия и 0.068 г нитрата гадолиния (мольное соотношение церий: гадолиний равно 16:3) растворяли в 100 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли анионообменную смолу Amberlite IRA 410 CL, предварительно переведенную в OH-форму, до достижения pH=10.0. Сформировавшиеся золи отделяли от смолы фильтрованием, незамедлительно переносили в политетрафторэтиленовые автоклавы объемом 100 мл (степень заполнения - 50%) и подвергали гидротермально-микроволновой обработке при 190°C в течение 2 ч. По окончании экспериментов автоклавы извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры на воздухе. К полученным водным золям твердого раствора оксидов редкоземельных элементов добавляли лимонную кислоту, концентрация которой в золе составила 0.01 молей на литр растворителя.

Согласно данным рентгенофазового анализа параметр кристаллической ячейки для образца Ce_0,85Gd_0,15O_2-δ, определенный при уточнении кристаллической структуры твердых растворов по методу Ритвельда, составил 0.54198(6) нм. Согласно полученным результатам ПЭМ (см. Фиг.3), средний диаметр частиц диоксида церия, допированного гадолинием составил 3.310.42 нм. По данным динамического светорассеяния, средний гидродинамический диаметр частиц диоксида церия, допированного гадолинием и стабилизированного лимонной кислотой составил 11 нм. Кроме того, гидродинамический диаметр в течение 6 месяцев меняется не более, чем на 5 нм, что свидетельствует об агрегативной стабильности получаемого золя.

Пример 4

Для приготовления коллоидных растворов диоксида церия, допированного гадолинием из расчета 0.01 моля редкоземельных элементов на литр растворителя, 0.347 г нитрата церия (III) и 0.090 г нитрата гадолиния растворяли в 100 мл дистиллированной воды (мольное соотношение церий: гадолиний равно 4: 1), к полученному раствору добавляли анионообменную смолу Amberlite IRA 410 CL, предварительно переведенную в OH-форму, до достижения pH=10.0. Сформировавшиеся золи отделяли от смолы фильтрованием, незамедлительно переносили в политетрафторэтиленовые автоклавы объемом 100 мл (степень заполнения - 50%) и подвергали гидротермально-микроволновой обработке при 120°C в течение 4 ч. По окончании экспериментов автоклавы извлекали из печи и охлаждают до комнатной температуры на воздухе. К полученным водным золям твердого раствора оксидов редкоземельных элементов добавляли лимонную кислоту, концентрация которой в золе составила 0.01 молей на литр растворителя.

Согласно данным рентгенофазового анализа параметр кристаллической ячейки для образца Ce_0,80Gd_0,20O_2-δ, определенный при уточнении кристаллической структуры твердых растворов по методу Ритвельда, составил 0.54205(7) нм. Согласно полученным результатам ПЭМ средний диаметр частиц составил 3.3±0.64 нм (см. Фиг.4). По данным динамического светорассеяния средний гидродинамический диаметр частиц диоксида церия, допированного гадолинием и стабилизированного лимонной кислотой составил 21 нм. Кроме того, гидродинамический диаметр в течение 6 месяцев меняется не более, чем на 5 нм, что свидетельствует об агрегативной стабильности получаемого золя.

Материалы и методы

Для синтеза коллоидных растворов оксидов редкоземельных элементов используют следующие исходные реагенты: гадолиния нитрат гексагидрат (Gd(NO₃)₃·6H₂O, ч.д.а., Aldrich), церия нитрат гексагидрат (Ce(NO₃)₃·6H₂O, ч.д.а., Aldrich), лимонная кислота (C₆H₈O₇, ч., Химмед), Amberlite IRA 410 CL resin (Aldrich), гидроксид натрия (NaOH, ч.д.а., Aldrich). Синтез проводят следующим образом: анионообменную смолу Amberlite IRA 410 CL, предварительно переведенную в OH-форму, постепенно добавляют к смешанным водным растворам нитрата церия(III) и нитрата гадолиния до достижения pH=9.0÷10.0 с суммарной концентрацией 0.0025÷0.1 моль на литр растворителя, а мольное соотношение Ce:Gd составляет 19:1÷4:1. Сформировавшиеся золи отделяют от смолы фильтрованием, незамедлительно переносят в политетрафторэтиленовые автоклавы объемом 100 мл и подвергают гидротермальной обработке при 120÷210°C в течение 1.5÷4 ч. По окончании экспериментов автоклавы извлекают из печи и охлаждают до комнатной температуры на воздухе. К полученным водным золям твердых растворов редкоземельных элементов добавляют лимонную кислоту концентрация, которой в золе составила 0.01÷0.1 молей на литр растворителя. После добавления лимонной кислоты, необходимо добавить водный раствор аммиака до pH=7÷8.

Анализ полученных коллоидных растворов производят с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (на просвечивающем электронном микроскопе Leo 912АВ с последующим определением из фотографий размера 200-300 частиц и определением среднего размера частиц). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводят на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (CuK_α-излучение). Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов диоксида церия рассчитывают по формуле Шеррера. Уточнение параметров элементарной ячейки образцов допированного диоксида церия по методу Ритвельда проводят с использованием программного обеспечения JANA2000. Профиль рентгеновских пиков описывают псевдо-функциями Фойгта в интервале 15÷90°2θ с учетом немонохроматичности излучения (Cu_Kα1 и Cu_Kα2). Линии фона аппроксимируют полиномами Чебышева 15 степени. Размеры частиц методом динамического светорассеяния (ДСР) измеряют на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS.

Результаты и выводы

Согласно результатам РФА все полученные продукты по примерам 1÷4 являются однофазными и обладают кристаллической структурой флюорита (пространственная группа Fm3m). Дифракционные максимумы, отвечающие оксо- или гидроксосоединениям церия и гадолиния, на дифрактограммах отсутствуют. По мере уменьшения мольного соотношения церия к гадолинию от 19:1 до 4:1 наблюдается смещение положения дифракционных максимумов в сторону меньших углов, что свидетельствует о вхождении ионов гадолиния в кристаллическую решетку диоксида церия. Анализ уширений дифракционных максимумов (111) и (200) свидетельствует о том, что полученные при центрифугировании золей порошки действительно являются нанокристаллическими. На основании данных рентгенофазового анализа были рассчитаны размеры частиц твердых растворов Ce_1-xGd_xO_2-δ. При увеличении содержания гадолиния в твердом растворе Ce_1-xGd_xO_2-δ размер частиц уменьшается от 9 до 4 нм. Завышение размера частиц твердых растворов Ce_1-xGd_xO_2-δ, определяемого по данным РФА, по сравнению с данными ПЭМ (размер частиц 4.5÷3 нм), связано, в том числе, с особенностями рассеяния рентгеновского излучения на кристаллических полидисперсных порошках.

Исследование зависимости параметра кристаллической решетки образцов Ce_1-xGd_xO_2-δ от номинального содержания гадолиния, определенной при уточнении кристаллической структуры твердых растворов по методу Ритвельда, показало, что полученная зависимость является линейной, то есть соответствует правилу Вегарда для твердых растворов. Этот результат является прямым доказательством вхождения ионов гадолиния в кристаллическую решетку диоксида церия. По данным ДСР, размеры агрегатов в золях твердых растворов Ce_1-xGd_xO_2-δ, содержащих гадолиний, составляют 25÷11 нм, что свидетельствует о низкой степени агрегированности наночастиц.

Предложенное изобретение позволяет получить стабильный водный золь нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, устойчивый при хранении в течение более 6 месяцев.