Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, используемых для химических превращений в газовой фазе, и может быть использовано для конверсии оксида углерода водяным паром.
Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, состоящего из оксидов цинка, хрома, меди с добавками оксида алюминия, марганца, титана и др., путем смешения суспензии соответствующих оксидов с раствором хромового ангидрида с последующей обработкой катализаторной массы известными способами (а.с. СССР N 152459, МПК B 01 J 37/04, 1962).
Недостатком катализатора является невысокая прочность.
Известен также способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения при комнатной температуре аммиачно-карбонатного комплекса меди с соединением металла при pH 12-14 с последующей сушкой катализаторной массы при 110-150oC и таблетированием. В качестве соединения металла используют оксид цинка. Весовое отношение меди в аммиачно-карбонатном комплексе к оксиду цинка равно 1: 0,96. Катализатор активируют парогазовой смесью при 160-170oC (а.с. СССР N 184818, МПК B 01 J 23/72, 1965).
Известен способ получения катализатора для конверсии оксида углерода, содержащего оксиды цинка, меди, хрома, графит и модификатор - скелетную металлическую медь. Отличительным признаком изобретения является использование в качестве модификатора "скелетной" меди в указанном соотношении с другими компонентами (а.с. СССР N 733721, МПК B 01 J 37/04, 23/76, публ. 1980).
Известен катализатор для получения водорода путем паровой конверсии оксида углерода в присутствии оксидного медь-цинк-марганцевого катализатора, содержащего, мас.%: 30-65 оксида меди, 18-31 оксида цинка, 0,1-2,7 диоксида марганца, 0,08-0,8 углерода и носитель на основе оксида алюминия остальное. Процесс осуществляют при 190-400oC и давлении до 30 МПа (патент РФ N 2050975, МПК6 В 01 J 23/72, С 01 В 3/16, 1995).
Однако все катализаторы, полученные известными способами, обладают недостаточной активностью и механической прочностью.
Наиболее близким к заявляемому катализатору и способу получения катализатора является способ, включающий смешение основной углекислой меди с оксидом цинка, гидроксидом алюминия, водой, хромовой кислотой с последующей сушкой, формованием и прокаливанием катализаторной массы. В качестве исходных соединений используют водную суспензию основных карбонатов меди и цинка или оксида цинка и суспензию гидроксида алюминия и хромовой кислоты, а процесс смешения ведут в замкнутом цикле при температуре 100-120oC и соотношении твердое тело: жидкость 1: 2-1: 3 (а.с. СССР N 736433, МПК6 B 01 J 37/04, 1995).
Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
CuO - 54
ZnO - 11
Cr2O3 - 14
Al2O3 - 19,6
Недостатком способа является недостаточно высокая прочность, сложная технология приготовления катализатора, связанная с большими трудозатратами.
Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора с повышенной механической прочностью с сохранением высокой активности и способа его приготовления.
Поставленная задача решается с помощью катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающего оксиды меди, цинка, модифицирующее соединение металла и оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксид), а в качестве модифицирующего соединения катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg (или их смесь) в количестве 0,1-15 мас.% (в пересчете на оксид) и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
CuO - 35,0-61,0
Zn0 - 12,0-29,0
По крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg (или их смесь) - 0,1-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы:
К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% . - Остальное
При содержании в качестве модифицирующего соединения металла хрома катализатор, предпочтительно, имеет следующий состав, мас.%:
CuO - 54,0-61,0
ZnO - 12,0-18,0
Cr2O3 - 12,0-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% - Остальное
При содержании в качестве модифицирующего соединения металла марганца катализатор предпочтительно имеет следующий состав, мас.%:
CuO - 54,0-61,0
ZnO - 12,0-14,0
MnO2 - 12,0-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% - Остальное
Катализатор может содержать углерод в количестве до 2,0 мас.% для увеличения активности.
Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающего смешение соединений меди, цинка, модифицирующего соединения металла, гидроксида алюминия с последующей сушкой, прокаливанием. В качестве гидроксида алюминия используют гидратированное соединение алюминия формулы Al2O3 • nH2O, где 1,1 ≤ n ≤ 2, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2 мас.% (в пересчете на оксид), добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,5 молей HNO3 на моль Al2O3, (кислотный модуль равен 0,05-1,5), вводят кислородсодержащие соединения меди, цинка, по крайней мере, модифицирующего соединения металла, выбранного из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg (или их смесь) в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас.%:
CuO - 35,0-61,0
ZnO - 12,0-29,0
По крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь - 0,1-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% - Остальное
полученную смесь перемешивают с последующим формованием путем экструзии, сушкой и прокаливанием.
Катализатор имеет форму цилиндра, сферы, кольца.
Такая совокупность средств решения поставленной задачи позволяет получить катализатор в одну стадию с сохранением высокой каталитической активности.
Катализатор готовят следующим образом:
Для приготовления катализатора используют гидратированное соединение алюминия с брутто-формулой Al2O3 • nH2O, где 1,1 ≤ n ≤ 2,0, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2 мас.% (в пересчете на оксид), добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,5 молей HNO3 на моль Al2O3, затем добавляют активные компоненты в виде кислородсодержащих соединений меди, цинка, модифицирующие соединения металлов, перемешивают, затем формуют путем экструзии. Затем катализатор сушат, прокаливают при температуре 450-500oC и восстанавливают в токе водородсодержащего газа.
Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:
- содержание Mn, Cr, Cu, Zn, К, Na, Fe, Ca, Si - рентгенофлюоресцентным методом;
- прочность на раздавливание - на приборе МП-9С.
Данные о способе приготовления катализатора и его составе приведены в таблице 1.
Предложенный катализатор испытывают в реакции конверсии оксида углерода. Результаты испытаний представлены в таблице 2. Активность катализатора характеризуется константой скорости реакции при температурах 180oC, 200oC, 225oC, при объемной скорости 5000 ч-1 и соотношении пар:газ - 0,7:1, объемной доле N2 - 23,1%, H2 - 55,6%, СО - 12,5%, CO2 - 9,4%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу)
В реактор 1 при постоянном перемешивании непрерывно вводят хромовую кислоту 45% концентрации в количестве 231 мл и 322 г гидроксида алюминия. Полученную суспензию (Т:Ж=1:1,5-2) при постоянном перемешивании и температуре 100-120oC выдерживают в течение 1,0-3 ч, после чего вводят в реактор синтеза катализаторной массы.
В другом реакторе аналогичной конструкции готовят суспензию основного карбоната меди и оксида цинка в бидистилляте. В реактор заливают 1,750 л бидистиллята, загружают 750 г основного карбоната меди и 122 г оксида цинка. Полученную суспензию (Т: Ж=1:2) нагревают при постоянном перемешивании при температуре 80-90oC в течение 0,5 ч. Обе суспензии одновременно сливают из обоих реакторов через нижние штуцеры в реактор синтеза катализаторной массы.
Полученную суспензию катализаторной массы выдерживают при 120oC в течение 4 ч при постоянном перемешивании, после чего охлаждают до 40-50oC, добавляют 20 г графита, фильтруют (содержание H2CrO4 - 5-10 г/л), сушат и прокаливают при 380- 500oC. Получают катализатор химического состава: CuO -54%, ZnO - 11,0%, Cr2O3 - 14,0%, Al2O3 - 19,6%.
Пример 2
К гидроксиду алюминия, содержащему Na2O в количестве 0,03%, далее добавляют кислородсодержащие соединения Cu, Cr, Zn в количестве, необходимом для получения в составе катализатора CuO - 52%, ZnO - 9,96%, Cr2O3 - 12, добавляют азотную кислоту (кислотный модуль равен 0,75), массу перемешивают в течение 30 мин, экструдируют, сушат при температуре 110oC и прокаливают при температуре 450oC в течение 6 часов.
Примеры 3-9
Катализатор готовят аналогично примеру 2, только варьируют соединение дополнительного элемента в носителе, состав катализатора и кислотный модуль.
Как видно из таблицы, используемый способ получения катализатора позволяет упростить технологию его получения, причем катализатор обладает высокой механической прочностью и каталитической активностью.
1.Катализаторнизкотемпературнойконверсииоксидауглерода,включающийоксидымеди,цинка,модифицирующеесоединениеметаллаиоксидалюминия,отличающийсятем,чтооксидалюминиясодержит,покрайнеймере,односоединениеэлемента,выбранногоизгруппыK,Na,Si,Fe,Ca,Baилиихсмесьвколичестве0,01-2,0мас.%впересчетенаоксид,авкачествемодифицирующегосоединениякатализаторсодержит,покрайнеймере,односоединениеметалла,выбранногоизгруппыNi,Mn,Cr,Na,Ti,Mgилиихсмесь,вколичестве0,1-15мас.%впересчетенаоксидикатализаторимеетследующийсостав,мас.%:CuO-35,0-61,0ZnO-12,0-29,0Покрайнеймере,односоединениемодифицирующегометаллаизгруппы:Ni,Mn,Cr,Na,Ti,Mgилиихсмесь-0,1-15,0Оксидалюминия,содержащий,покрайнеймере,односоединениеэлемента,выбранногоизгруппы:K,Na,Si,Fe,Ca,Baилиихсмесьвколичестве0,01-2,0мас.%-Остальное2.Катализаторпоп.1,отличающийсятем,чтовкачествемодифицирующегосоединенияметаллакатализаторсодержитCrиимеетследующийсостав,мас.%:CuO-54,0-61,0ZnO-12,0-18,0CrO-12,0-15,0Оксидалюминия,содержащий,покрайнеймере,односоединениеэлемента,выбранногоизгруппы:K,Na,Si,Fe,Ca,Baилиихсмесь,вколичестве0,01-2,0мас.%-Остальное3.Катализаторпоп.1,отличающийсятем,чтовкачествемодифицирующегосоединенияметаллакатализаторсодержитMnOиимеетследующийсостав,мас.%:CuO-54,0-61,0ZnO-12,0-14,0MnO-12,0-15,0Оксидалюминия,содержащий,покрайнеймере,односоединениеэлемента,выбранногоизгруппы:K,Na,Si,Fe,Ca,Baилиихсмесьвколичестве0,01-2,0мас.%-Остальное4.Катализаторпоп.1,отличающийсятем,чтосодержитуглеродвколичестведо2,0мас.%.15.Способполучениякатализаторадлянизкотемпературнойконверсииоксидауглерода,включающийсмешениесоединениймеди,цинка,модифицирующегосоединенияметалла,гидроксидаалюминияспоследующейсушкой,прокаливанием,отличающийсятем,чтокгидратированномусоединениюалюминияформулыAlO•nHO,где1,1≤n≤2,содержащему,покрайнеймере,односоединениеэлементаизгруппыK,Na,Si,Fe,Ca,Baилиихсмесьвколичестве0,01-2мас.%впересчетенаоксиддобавляютазотнуюкислотувколичестве0,05-1,5молейHNOнамольAlO,кислотныймодульравен0,05-1,5,вводяткислородсодержащиесоединениямеди,цинка,покрайнеймере,модифицирующегосоединенияметалла,выбранногоизгруппыNi,Mn,Cr,Zr,Na,Ti,Mgилиихсмесьвколичестве,необходимомдляполучениякатализатораследующегосостававпересчетенаоксид,мас.%:CuO-35,0-61,0ZnO-12,0-29,0Покрайнеймере,односоединениемодифицирующегометаллаизгруппы:Ni,Mn,Cr,Zr,Na,Ti,Mgилиихсмесь-0,1-15,0Оксидалюминия,содержащий,покрайнеймере,односоединениеэлементаизгруппы:K,Na,Si,Fe,Ca,Baилиихсмесьвколичестве0,01-2,0мас.%-Остальноеполученнуюсмесьперемешиваютспоследующимформованиемпутемэкструзии,сушкойипрокаливанием.56.Способпоп.5,отличающийсятем,чтокатализаторимеетформуцилиндра,сферы,кольца.6