Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к катализаторам и способам получения оксидных катализаторов, применяемых в процессах глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах промышленных производств.

Известен катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания от СО, углеводородов, N_xO_y и серы (Пат. США 4957896, МПК⁵ B 01 J 21/04, 21/06, 1990). Катализатор состоит из тугоплавкого носителя, состоящего из Аl₂О₃, MgO и других оксидов, на который нанесен слой активного оксида алюминия. В слое активного оксида алюминия присутствует смешанный оксид и/или твердый раствор циркония и церия в определенном соотношении. Для повышения активности и стабильности катализатор может содержать благородные металлы Pt, Pd, Rh.

Недостатком катализатора является его невысокая устойчивость к каталитическим ядам.

Известен хромплатинопалладиевый катализатор для контроля углеводородных выбросов (Пат. США 5141912, МПК⁵ B 01 J 23/26, B 01 J 23/34, 1992), состоящий из огнеупорного оксидного носителя Аl₂О₃, пропитанного оксидом хрома или оксидом марганца или их смесью и каталитически эффективным количеством одного или большего числа металлов Pt-группы.

Недостатками катализатора являются его недостаточно высокая устойчивость к отравляющим соединениям и использование в составе катализатора благородных металлов.

Известен катализатор для глубокого окисления углеводородов и кислородсодержащих соединений отходящих газов промышленных производств (Авт. свид. СССР 1466785, МПК⁴ B 01 J 23/86, B 01 D 53/36, 1989), содержащий оксид хрома, оксид кобальта и окисно-алюминиевый носитель. Также дополнительно катализатор содержит оксид циркония, а в качестве носителя содержит технический глинозем и активный гидроксид алюминия.

Недостатком катализатора является то, что он отравляется в присутствии серусодержащих соединений.

Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора для очистки отходящих газов от органических соединений (Авт. свид. СССР 1295570, МПК⁴ B 01 J 37/04, 1992), который включает смешение компонентов, содержащих соединения меди, хрома, бария, с гидроксидом алюминия с последующим формованием и сушкой, где используют гидроксид алюминия, свободный от соединений серы и содержащий примесь оксида железа в количестве 0,05-0,1 мас.%.

Недостатком данного способа является то, что получаемый катализатор обладает недостаточно высокой каталитической активностью, механической прочностью и устойчивостью к каталитическим ядам.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода в газовых выбросах, имеющего повышенную устойчивость к каталитическим ядам и стабильность с сохранением высокой активности и прочности, и способов получения катализатора (варианты).

Поставленная задача решается с помощью катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающего соединения хрома, меди, алюминия, дополнительное соединение. Катализатор содержит в качестве дополнительного соединения по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий при следующем соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
Предшественником соединения алюминия предпочтительно является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, и имеющий состав Аl₂О₃•nН₂О, где n=0,03-2,0.

Катализатор дополнительно может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 (в пересчете на оксиды), мас.%.

Катализатор предпочтительно содержит соединение кремния в количестве 20-45 (в пересчете на оксид), мас.%, и предпочтительно имеет состав при следующем соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 9-13
Оксид меди - 8-12
Оксид кремния - 20-45
Оксид алюминия по крайней мере с одним соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо 0,01-2,0 - Остальное
Поставленная задача решается также за счет способов (вариантов) получения вышеописанного катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах.

Первый способ заключается в смешении соединений хрома, меди, алюминия, дополнительном соединении с последующим формованием, сушкой, прокаливанием.

В качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия состава Аl₂О₃•nН₂О, где n=0,03-2,0, способное образовывать с кислотами основные соли алюминия, которое смешивают по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий. В полученную композицию добавляют кислородсодержащие соединения хрома и меди, вводят пластификатор до получения пластичной массы, формуют с последующим провяливанием гранул, сушат, прокаливают при температуре 500-600^oС и получают катализатор при следующем соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
В качестве пластификатора используют органические или неорганические кислоты, способные образовывать основные растворимые соли алюминия.

В качестве предшественника соединения алюминия используют предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, и имеющий состав Аl₂О₃•nН₂О, где n=0,03-2,0, и который дополнительно может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 (в пересчете на оксиды), мас.%, (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000).

Второй способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах заключается в пропитке носителя, включающего соединение алюминия, дополнительное соединение, раствором соединений хрома, меди, сушке, прокаливании.

В качестве носителя используют композицию соединения алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий, которую пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, меди, прокаливают пропитанный носитель при температуре до 500-600^oC и получают катализатор при следующем соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
Предшественником соединения алюминия является предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Аl₂O₃•nH₂O, где n=0,03-2,0, и который дополнительно может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 (в пересчете на оксиды), мас.%, (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000).

Предлагаемые способы позволяют получать катализатор различного состава, который можно выбирать в зависимости от условий эксплуатации, влажности газа, наличия вредных примесей и др. При реализации обоих способов получения катализатора отсутствуют токсичные газовые выбросы и сточные воды.

В предлагаемом решении для приготовления катализатора используют гидратированное соединение алюминия, которое может быть получено различными известными способами: по нитратной, сульфатной или алюминатной технологиям, переосаждением, термоактивированием Аl(ОН)₃, быстрой дегидратацией гидроксида алюминия (гидраргиллита, технического глинозема), ударной тепловой обработкой гидраргиллита и др. Однако для получения катализатора предпочтительным является продукт состава Аl₂О₃•nH₂O, где n=0,03-2,0, который получается при быстрой дегидратации тригидроксида алюминия, имеет слоистую рентгеноаморфную структуру и способен образовывать с кислотами основные растворимые соли алюминия. Этот продукт может содержать в своем составе по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 (в пересчете на оксиды), мас.%, (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000), которые могут частично иметься в исходных продуктах, или их вводят перед быстрой частичной дегидратацией любыми известными способами, например, пропиткой или соосаждением. При термообработке гранул катализатора на основе такого гидратированного соединения алюминия происходит формирование катализатора на модифицированной поверхности соединения алюминия, что обеспечивает образование прочных связей соединения алюминия с другими компонентами катализатора, и как результат, приводит к получению катализатора с более высокими показателями: прочностью, стабильностью.

Введение в состав предлагаемого катализатора соединений элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий в количестве 2-45 (в пересчете на оксиды), мас.%, приводит к повышенной стабильности катализатора, устойчивости к каталитическим ядам и увеличивает срок службы катализаторов.

Так, предлагаемый катализатор сохраняет высокую каталитическую активность и стабильность в реакции глубокого окисления оксида углерода при высоком содержании водяных паров, которые относятся к разновидности каталитических ядов. Гидротермальная обработка катализатора, приготовленного по примеру 6, при следующих условиях: температуре 450^oС, составе исходной реакционной смеси - СО:воздух:Н₂О=0,3:29,7:70 (об.%) в течение 107 часов не приводит к заметному изменению каталитических свойств и падению активности катализатора (см. чертеж).

Активность катализатора определяли на истинном зерне на проточно-циркуляционной установке в процессе глубокого окисления в избытке кислорода на модельных смесях, содержащих н-бутан или оксид углерода.

За меру каталитической активности катализатора в реакции глубокого окисления н-бутана принята скорость реакции (см³C₄Н₁₀/Г кат•С) окисления н-бутана при 400^oС. Более высокая величина скорости реакции полного окисления н-бутана соответствует более активному катализатору.

За меру каталитической активности катализатора в реакции глубокого окисления оксида углерода принята температура, при которой достигается 85%-ная степень окисления оксида углерода. Чем ниже температура достижения 85%-ной степени окисления оксида углерода, тем выше активность катализатора.

Механическая прочность гранул на раздавливание по образующей определяли на приборе МП-9С. За меру механической прочности принято предельное сжимающее усилие, при котором происходит разрушение гранул, отнесенное на условное сечение.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1
Для приготовления катализатора используют 931,5 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂О₃•nН₂О, где n=2,0, добавляют к соединению алюминия 10 г древесной муки и в качестве дополнительного соединения 20 г кислородсодержащего соединения циркония (оксида циркония) и перемешивают. Затем в композицию вводят 328,9 г кислородсодержащего соединения хрома (оксида хрома), 69,5 г кислородсодержащего соединения меди (основной углекислой меди) и продолжают смешение компонентов. Пластификацию катализаторной шихты проводят 574 мл водного раствора азотной кислоты из расчета 0,1 моля азотной кислоты на моль оксида алюминия (52,5 мл HNO₃ концентрации 800 г/л), затем формуют путем экструзии гранулы диаметром 4,5 мм. Проводят стадию провяливания на воздухе в течение 10-12 часов, сушат при 120^oС 6 часов и прокаливают при 600^oС 4 часа.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 25,0
Оксид меди - 5,0
Оксид циркония - 2,0
Оксид алюминия - Остальное
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, меди, циркония, хрома) со структурой типа твердых растворов.

Пример 2
822 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂О₃•nН₂О, где n= 1,5, смешивают с 10 г полиэтиленоксида и с дополнительными соединениями: 80 г оксида магния и 20 г оксида церия. В полученную композицию добавляют 65,8 г оксида хрома, 250 г оксида меди (полученного термическим разложением основной углекислой меди) и продолжают смешение. Пластификацию катализаторной шихты проводят 534 мл раствора смеси азотной и ледяной уксусной кислот из расчета Мк= 0,15, затем катализаторную массу формуют путем экструзии в виде колец (внешним диаметром 10-15 мм). Проводят стадию провяливания на воздухе, сушат при 120^oС и прокаливают при 500^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5,0
Оксид меди - 25,0
Оксид магния - 8,0
Оксид церия - 2,0
Оксид алюминия - Остальное
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, состоящую из кислородсодержащих соединений нескольких элементов (алюминия, магния, меди, церия) со структурой типа твердых растворов, простых и сложных оксидов элементов.

Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 2, но для создания композиции используют 479,5 г гидратированного соединения алюминия, 10 г древесной муки, в качестве дополнительного соединения 450 г оксида кремния, предварительно измельченного. Компоненты композиции тщательно перемешивают, затем в нее вводят 138,2 триоксида хрома и 95 г оксида меди и продолжают перемешивание. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором азотной кислоты из расчета Мк=0,2.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 10,5
Оксид меди - 9,5
Оксид кремния - 45,0
Оксид алюминия - Остальное
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, состоящую из простых и сложных оксидов элементов, кислородсодержащих соединений элементов (хрома, меди, алюминия) со структурой типа шпинели.

Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 2, но для создания композиции используют 808,2 г гидратированного соединения алюминия, содержащего соединение натрия, 30 г древесной муки, в качестве дополнительного соединения -200 г предварительно измельченного оксида кремния. Компоненты композиции тщательно перемешивают, затем в нее вводят 118,4 г оксида хрома, 120 г оксида меди и продолжают перемешивание. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором смеси азотной и щавелевой кислот из расчета Мк=0,22.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 9,0
Оксид меди - 12,0
Оксид кремния - 20,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксид натрия - 0,01
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, состоящую из простых и сложных оксидов элементов, кислородсодержащих соединений элементов со структурой твердых растворов и типа шпинели.

Пример 5
Для приготовления катализатора используют 945,2 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂О₃•nН₂О, где n=1,0, содержащего соединения натрия, калия, кремния, кальция. К соединению алюминия добавляют 15 г полиэтиленоксида, в качестве дополнительного соединения - 100 г кислородсодержащего соединения титана (оксида титана) и тщательно перемешивают.

В полученную композицию вводят 172,2 г триоксида хрома, 111,2 г основной углекислой меди. Шихту тщательно перемешивают и пластифицируют водным раствором смеси муравьиной и азотной кислот из расчета Мк=0,22.

По мере готовности катализаторную массу формуют в форме колец внешним диаметром 15 мм. Экструдаты провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 10-12 часов, сушат и подвергают термообработке ступенчато до температуры 600^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 13
Оксид меди - 8
Оксид титана - 10
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксиды: натрия - 0,08, калия - 0,02, кремния - 0,9, кальция - 1,0.

По результатам рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, меди, натрия, калия, кальция) со структурой типа твердых растворов и соединения элементов (алюминия, меди, хрома) со структурой типа шпинели и неидентифицированные соединения.

Пример 6
Используя 1071,2 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂O₃•nН₂О, где n=0,03; 20 г полиэтиленоксида и в качестве дополнительного соединения - 20 г оксида кремния, предварительно измельченного, методом смешения готовят композицию огнеупорного пористого носителя (802 г) (удельная поверхность 180 м²/г, влагоемкость 1,0 мл/г, диаметр цилиндров 4,2 мм), которую затем пропитывают по влагоемкости водным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хром 110,9; медь 67,7. В качестве соединений хрома и меди используют уксуснокислые соли. Пропитку носителя пропиточным раствором проводят при комнатной температуре в пропитывателе с вращающимся барабаном, сушат пропитанный носитель в потоке горячего воздуха при 120^oС, прокаливают катализатор при температуре до 550^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 13,0
Оксид меди - 6,8
Оксид кремния - 2,0
Оксид алюминия - Остальное
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую кислородсодержащие соединения элементов (меди, хрома, алюминия) со структурой типа шпинели, простые и сложные оксиды элементов.

Пример 7
Используя 438,4 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂O₃•nН₂O, где n= 1,0, содержащего соединения магния, железа, бария; 25 г полиэтиленоксида и дополнительные соединения: 290 г соединения кремния (оксида кремния), предварительно измельченного и 231,46 г гидратированного соединения магния, методом смешения готовят композицию пористого носителя (770 г) (удельная поверхность носителя 205 м²/г, влагоемкость 1,0 мл/г, диаметр цилиндров 4,0 мм).

Затем композицию носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хром 104,85; медь 116,18. В качестве соединений хрома и меди используют оксиды элементов. Пропитку носителя проводят при комнатной температуре при постоянном перемешивании. Влажные гранулы сушат в потоке горячего воздуха при температуре до 200^oС и подвергают термообработке ступенчато до температуры 600^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 11,8
Оксид меди - 11,2
Оксид кремния - 29,0
Оксид магния - 16,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксиды: магний 0,5, железо 0,1, барий 0,4.

Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую смешанные соединения элементов (алюминия, меди, хрома, магния) со структурой типа шпинели, соединения элементов со структурой типа твердых растворов внедрения и сложные оксиды элементов.

Пример 8
Для приготовления катализатора используют 534,25 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂O₃•nН₂О, где n=1,0, содержащего соединение кремния. К соединению алюминия добавляют 50 г древесной муки и дополнительное соединение - 450 г кислородсодержащего соединения кремния (оксида кремния), предварительно измельченного, и тщательно перемешивают.

В полученную композицию вводят 144,74 г кислородсодержащего соединения хрома (триоксида хрома) и 50 г оксида меди и продолжают смешение. Катализаторную шихту пластифицируют водным раствором азотной кислоты из расчета Мк= 0,25. По мере готовности из массы методом экструзии формуют цилиндры диаметром 4,2 мм. Проводят стадию провяливания на воздухе, сушат и подвергают термообработке при температуре 500^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 11,0
Оксид меди - 5,0
Оксид кремния - 45,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксид кремния 2,0
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов, соединения элементов (меди, хрома, алюминия) со структурой типа шпинели.

Пример 9
Используя 547,95 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂O₃•nН₂О, где n=2,0, содержащего соединения кремния и магния; 20 г полиэтиленоксида и дополнительные соединения: 150 г кислородсодержащего соединения кремния (оксида кремния) и 300 г оксида магния, предварительно измельченных, методом смешения готовят композицию огнеупорного пористого носителя (850 г) (удельная поверхность - 190 м²/г, влагоемкость - 0,9 мг/мл, диаметр цилиндров - 4,2 мм).

Затем композицию носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хром 71,55, медь 73,08. В качестве соединений меди и хрома используют оксиды элементов. Пропитку носителя проводят при комнатной температуре при постоянном перемешивании. Влажные гранулы сушат в потоке горячего воздуха и прокаливают при температуре 500^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 8,0
Оксид меди - 7,0
Оксид кремния - 15,0
Оксид магния - 30,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксиды: кремний 1,0, магний 1,0
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов, кислородсодержащие соединения элементов (алюминия, меди, хрома, магния) со структурой типа шпинели.

Пример 10 (по прототипу)
7,8 г основной углекислой меди, 6,4 г хромового ангидрида, 0,33 г оксида бария и 35,5 г гидроксида алюминия заливают 40 мл воды и перемешивают до получения однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеры диаметром 6-7 мм. Экструдаты провяливают на воздухе 24 часа, сушат и прокаливают при 400-450^oС 6 часов.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Сr₂О₃ - 14,5
CuO - 12,5
ВаО - 2
Аl₃O₃ - Остальное
Данные по составам катализаторов, согласно приведенным примерам, представлены в табл. 1.

В табл. 2 представлены данные по каталитической активности в реакциях глубокого окисления н-бутана и оксида углерода и механической прочности заявляемого катализатора и прототипа. Как видно из таблицы, заявляемый катализатор обладает более высокими каталитической активностью в вышеуказанных реакциях окисления и механической прочностью по сравнению с прототипом.

Все приготовленные катализаторы показывают высокую стабильность и устойчивость к каталитическим ядам. Так, на чертеже представлены данные по влиянию продолжительности гидротермальной обработки на активность заявляемого катализатора, приготовленного по примеру 6, в реакции глубокого окисления оксида углерода. Несмотря на жесткие условия испытания, катализатор сохраняет высокую активность, стабильность и устойчивость к воздействию водяных паров.