СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ

Изобретение относится к способу получения сульфата кальция, пригодного для использования в качестве вяжущего, а также в различных отраслях химической промышленности.

В настоящее время в качестве исходного сырья для производства гипсовых вяжущих используют природный гипс или ангидрит. В связи с ограниченными запасами природного сырья на протяжении последних десятилетий ведется поиск альтернативных способов получения синтетического сульфата кальция, как правило, в форме дигидрата с последующей термической обработкой его и получением вяжущих. Процесс получения синтетического сульфата кальция основан на взаимодействии кальцийсодержащего сырья (мел, известь, шлаки и др.) с серной кислотой, как концентрированной, так и ее разбавленными растворами, как правило, являющимися отходами различных производств (диоксида титана, меди и др.).

Известен способ получения сульфата кальция, а именно дигидрата сульфата кальция, путем обработки шлама-отхода травильного производства концентрированной серной кислотой до pH 0,7-1 с последующей фильтрацией и промывкой дигидрата сульфата кальция (Авт. свид. СССР №1825758, С04В 11/02, 1993 г.). Однако по этому способу процесс получения дигидрата сульфата кальция проводят в периодическом режиме при «плавающем» pH с образованием мелких кристаллов, что определяет его низкую производительность и повышенные расходы на производство.

Известен другой способ получения дигидрата сульфата кальция из кальцийсодержащего отхода - электрометаллургического шлака, по которому его водную суспензию обрабатывают концентрированной серной кислотой до pH 6,5-7 с последующей фильтрацией и промывкой полученного осадка (патент РФ №2371408, С04В 11/26, 2008 г.). Дигидрат сульфата кальция по данному способу кристаллизуется в условиях непостоянных pH и пересыщений сернокислого раствора по сульфату кальция с образованием мелкого неоднородного осадка, что усложняет процесс фильтрации, снижает качество гипса и увеличивает энергозатраты при его последующей переработке в вяжущее.

В качестве прототипа выбран способ получения сульфата кальция, изложенный в патенте США №5376351, C01F 11/46, 1994 г. Способ включает разложение кальцийсодержащего сырья серной кислотой, отделение осадка сульфата кальция фильтрацией, в котором кальцийсодержащее сырье, а именно карбонат кальция, измельчают до размера частиц 10-40 мкм, затем смешивают с водой с получением суспензии, в которую далее вводят раствор серной кислоты с концентрацией 8-40% (содержание серной кислоты в жидкой фазе пульпы 3-7% H₂SO₄). В результате разложения получают пульпу, в которой сульфат кальция находится в виде дигидрата. Процесс проводят в периодическом режиме в течение 0,25-2,0 часа при температуре 45-50°С. Далее пульпу фильтруют, осадок промывают, если необходимо - сушат. Также возможно разделение пульпы с использованием фильтр-пресса без последующей сушки.

Описанный способ имеет ряд недостатков.

В качестве кальцийсодержащего сырья используют тонкоизмельченный карбонат кальция (частицы 10-40 мкм), к которому предъявляются дополнительные требования по содержанию нерастворимых в соляной кислоте веществ и белизне.

Кристаллизация CaSO₄·2H₂O протекает при низких температурах (45-50°С) в условиях переменных пересыщений сернокислого раствора по сульфату кальция и «плавающих» значениях pH, что приводит к образованию мелких неоднородных игольчатых кристаллов. Это снижает производительность фильтрации, увеличивает расход воды на промывку, ухудшает качество отмывки сульфата кальция от остаточной серной кислоты и повышает влагоемкость осадка.

Разделение пульпы с получением осадка сульфата кальция осуществляется с использованием дорогих и сложных в обслуживании фильтр-прессов, что усложняет процесс фильтрации и увеличивает эксплуатационные расходы.

Использование неоднородного осадка дигидрата сульфата кальция, обладающего повышенной влагоемкостью, в качестве сырья для получения гипсового вяжущего сопряжено с большими энергозатратами на проведение процесса обезвоживания и термообработки.

Авторами поставлена задача организации непрерывного технологического процесса получения сульфата кальция, интенсификации стадий разложения кальцийсодержащего сырья и кристаллизации сульфата кальция, кристаллизации стабильного легкофильтрующего ангидрита сульфата кальция.

Задача решена в предложенном способе получения сульфата кальция, включающем разложение кальцийсодержащего сырья серной кислотой с получением пульпы, отделение осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка водой, в котором разложение кальцийсодержащего сырья ведут серной кислотой концентрацией 60-98% H₂SO₄ при температуре пульпы 80-100°С и поддержании в ней содержания твердых веществ 25-40% и серной кислоты в жидкой фазе пульпы 25-50% с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция, отделением сульфата кальция фильтрацией и промывкой до достижения в нем остаточного содержания серной кислоты, равного 0,05-1,0%, при этом промывные растворы частично рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья в количестве, необходимом для поддержания заданных содержаний твердых веществ в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы. На разложение серной кислотой подают молотое кальцийсодержащее сырье или его водную суспензию. В качестве серной кислоты возможно использование кислоты, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих металлургических газов. Водную промывку осадка ангидрита сульфата кальция ведут в режимах прямотока или противотока, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 20-60% от приходящей на разложение H₂SO₄, направляют в производство дигидрата сульфата кальция и/или на станцию нейтрализации.

В данном способе предлагается разложение кальцийсодержащего сырья осуществлять в непрерывном режиме в пульпе с поддержанием указанных содержаний в ней твердых веществ и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, что создает оптимальные условия для разложения сырья и кристаллизации ангидрита сульфата кальция за счет поддержания стабильных пересыщений раствора по сульфату кальция и постоянных значений pH, обеспечивает кристаллизацию легкофильтрующих кристаллов ангидрита сульфата кальция с достижением высокой степени отмывки полученного осадка от остаточной серной кислоты на вакуум-фильтре.

При увеличении содержания твердых веществ в пульпе более 40% пульпа становится менее подвижной, увеличивается расход электроэнергии на ее перемешивание, ухудшается качество кристаллов ангидрита сульфата кальция и повышается опасность забивки трубопроводов. Уменьшение содержания твердых веществ в пульпе менее 25% приводит к снижению эффективности использования реакционного объема, производительности узла фильтрации и повышению расхода электроэнергии.

Принятое содержание серной кислоты в жидкой фазе пульпы 25-50% обусловлено обеспечением оптимальных условий разложения кальцийсодержащего сырья и кристаллизации легкофильтрующего стабильного ангидрита сульфата кальция. Содержание серной кислоты в жидкой фазе пульпы менее 25% приводит к ухудшению качества получаемых кристаллов ангидрита сульфата кальция, что снижает производительность фильтрационного оборудования, степень отмывки осадка от остаточной серной кислоты и увеличивает расход воды на его промывку. Содержание в жидкой фазе пульпы серной кислоты выше 50% приводит к повышенному содержанию остаточной серной кислоты в осадке ангидрита сульфата кальция и увеличению коррозионной активности сред узла фильтрации.

Дальнейшее использование ангидрита сульфата кальция в качестве самостоятельного ангидритового вяжущего или в виде смесей с другими компонентами определяется нормами, регламентирующими содержание в нем остаточной серной кислоты. При остаточном содержании серной кислоты в промытом осадке менее 0,05% увеличивается количество требуемых промывок осадка с 3-х до 4-х, снижается производительность фильтровального оборудования и увеличиваются энергетические затраты. Увеличение содержания остаточной кислотности выше 1% повышает коррозионную активность получаемого ангидрита сульфата кальция и делает необходимым организацию стадии его донейтрализации, что усложняет и удорожает процесс его дальнейшей переработки в вяжущее.

Вывод из процесса промывных растворов, содержащих серную кислоту в количестве менее 20% от приходящей на разложение H₂SO₄, нецелесообразно ввиду невозможности использования в процессе получения сульфата кальция малоконцентрированной серной кислоты, напряженного водного баланса производства, трудности обеспечения заданного содержания остаточной серной кислоты в ангидрите сульфата кальция, нарушения оптимальных условий разложения кальцийсодержащего сырья и кристаллизации легкофильтрующего стабильного ангидрита сульфата кальция. При направлении в производство дигидрата сульфата кальция и/или на станцию нейтрализации серной кислоты в количестве более 60% уменьшается выход ангидрита сульфата кальция и увеличиваются издержки на его производство.

В зависимости от особенностей технологической схемы производства на разложение серной кислотой подают молотое кальцийсодержащее сырье или его водную суспензию.

В качестве серной кислоты используют различные ее виды, в том числе возможно использование кислоты, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих металлургических газов. Последнее позволяет существенно сократить неорганизованные выбросы серусодержащих газов в атмосферу.

В зависимости от водного баланса производства водную промывку осадка ангидрита сульфата кальция ведут в режимах прямотока или противотока.

Использование предложенного способа позволит интенсифицировать способ получения сульфата кальция за счет организации непрерывного процесса производства, сокращения времени пребывания пульпы в реакторе до 1,5-3,0 ч, обеспечения кристаллизации легкофильтрующего стабильного ангидрита сульфата кальция в виде крупных сростков с фильтруемостью, в 3-4 раза превышающей прототип. Последнее позволит использовать для разделения пульпы высокопроизводительные наливные вакуум-фильтры (карусельные, план-фильтры или ленточные). Полученный ангидрит сульфата кальция характеризуется пониженной влагоемкостью, что снижает в 2-3 раза энергозатраты на его сушку. Разработанный способ имеет большое народнохозяйственное значение. Например, внедрение указанного способа получения сульфата кальция посредством взаимодействия кальцийсодержащего сырья и серной кислоты, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих металлургических газов, решает не только экологические проблемы, но и позволяет получить ангидрит сульфата кальция, пригодный для использования в качестве самостоятельного ангидритового вяжущего и/или в качестве компонента для закладочных смесей, используемых для заполнения отработанных горных объемов взамен или совместно с природным ангидритом сульфата кальция, что существенно снижает их себестоимость.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 53 т/ч молотого известняка (содержание 95% СаСО₃), 100 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (32,8% масс. H₂SO₄) и 99 м³/ч серной кислоты концентрацией 75%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 270 м³ при температуре 80°С, содержании твердых веществ в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы 25% и 50% соответственно. Для гомогенизации реакционной массы (пульпы) используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующего ангидрита сульфата кальция в виде приблизительно изометричных сростков с удельной поверхностью 1500 см²/г. Снятие избыточного тепла процесса с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся СО₂ выбрасываются в атмосферу.

Полученную пульпу в количестве 284,5 т/ч подают на разделение на карусельный вакуум-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной прямоточной промывке горячей водой с расходом 127,2 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,05%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 88,9 т/ч (влажность 20%) направляют на сушку и измельчение с последующим использованием в качестве ангидритового вяжущего.

Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (100 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы в количестве 60% от приходящего с серной кислотой на разложение направляют в производство дигидрата сульфата кальция.

Пример 2. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 52 т/ч водной суспензии (соотношение 1:1) молотого известняка (содержание 97% СаСО₃), 13,9 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (14,0% масс. H₂SO₄) и 19,6 м³/ч серной кислоты концентрацией 98%, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих газов металлургических производств. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 120 м³ при температуре 100°С и содержании твердых веществ в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы 40% и 25% соответственно. Для гомогенизации реакционной массы (пульпы) используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов ангидрита сульфата кальция с удельной поверхностью 3000 см²/г. Охлаждение реакционной массы с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся углекислый газ выбрасываются в атмосферу.

Полученную пульпу в количестве 87,7 т/ч подают на разделение на ленточный вакуум-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке горячей водой с расходом 42,9 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 1,0%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 46,8 т/ч (влажность 24%) для снижения содержания свободной H₂SO₄ обрабатывают кальцийсодержащим реагентом и направляют на сушку и измельчение с последующим использованием в качестве компонента закладочной смеси для заполнения отработанных горных объемов.

Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (14,1 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 31% от подаваемой на разложение, направляют на нейтрализацию.

Пример 3. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 52 т/ч молотого известняка (содержание 97% СаСО₃), 126,5 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (19,3% масс. H₂SO₄) и 87,6 т/ч серной кислоты концентрацией 94%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 400 м³ при температуре 90°С, содержании твердых веществ в пульпе - 30% и серной кислоты в жидкой фазе пульпы - 35%. Для гомогенизации реакционной массы используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов ангидрита сульфата кальция с удельной поверхностью 2400 см²/г. Охлаждение реакционной массы с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся углекислый газ выбрасываются в атмосферу.

Полученную пульпу в количестве 233,9 т/ч подают на разделение на вакуумный план-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной прямоточной промывке горячей водой с расходом 152 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,25%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 88,8 т/ч (влажность 21%) направляют на последующую переработку в ангидритовое вяжущее.

Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (126,5 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 40% от подаваемой на разложение, направляют в производство дигидрата сульфата кальция.

Пример 4. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 53 т/ч молотого известняка (содержание 90% СаСО₃), 30 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (23,3% масс. H₂SO₄) и 161,3 м³/ч серной кислоты концентрацией 60%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 350 м³ при температуре 100°С, содержании серной кислоты в жидкой фазе пульпы 40% и твердых веществ в пульпе 33%. Гомогенизацию реакционной пульпы осуществляют посредством перемешивающих устройств. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующего ангидрита сульфата кальция в виде приблизительно изометричных сростков с удельной поверхностью 1900 см²/г. Снятие избыточного тепла процесса с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся СО₂ выбрасываются в атмосферу.

Полученную пульпу в количестве 212,6 т/ч подают на разделение на карусельный вакуум-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной прямоточной промывке горячей водой с расходом 116,6 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,4%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 87,7 т/ч (влажность 20%) направляют на сушку и измельчение с последующим использованием в качестве ангидритового вяжущего.

Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (30 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы в количестве 52% от приходящего с серной кислотой на разложение направляют на станцию нейтрализации.

Пример 5. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 52 т/ч молотого известняка (содержание 96% СаСО₃), 133,8 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (35,5% масс. H₂SO₄) и 64,8 т/ч серной кислоты концентрацией 94%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 250 м³ при температуре 92°С, содержании твердых веществ в пульпе - 32% и серной кислоты в жидкой фазе пульпы - 40%. Для гомогенизации реакционной массы используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов ангидрита сульфата кальция с удельной поверхностью 1800 см²/г. Охлаждение реакционной массы с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся углекислый газ выбрасываются в атмосферу.

Полученную пульпу в количестве 218,7 т/ч подают на разделение на карусельный вакуумный план-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке горячей водой с расходом 150 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,4%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 87,5 т/ч (влажность 20%) направляют на последующую переработку в ангидритовое вяжущее.

Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (133,8 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 20% от подаваемой на разложение, направляют на нейтрализацию.

Эти и другие примеры реализации способа представлены в таблице 1.