СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТ-НИТРАТА АММОНИЯ

Изобретение относится к способам получения удобрения, содержащего азот и сульфатную серу, и может быть использовано в химической промышленности для производства двойного удобрения типа NS.

Сульфат-нитрат аммония относится к группе NS-удобрений с содержанием азота не менее 26% и водорастворимой серы - 12-15%. Сульфат-нитрат аммония получают при смешении или плавлении сульфата с нитратом аммония, а также при аммонизации смеси серной и азотной кислот.

Известен способ получения сульфат-нитрата аммония, заявленный в патенте РФ №2279416, кл. CO5C 1/00, опубл. 14.11.2001 г., который включает следующие стадии:

- загрузка компонентов, включающих частицы сульфата аммония, нитрата аммония и воду, в устройство для плавления. Мольное соотношение сульфата к нитрату аммония составляет от 0,9:1 до 1,1:1, содержание воды в смеси составляет от 2 мас.% до 10 мас.%.

- плавление нитрата аммония и растворение части частиц сульфата аммония при температуре от 180°С до 210°С;

- взаимодействие между исходными компонентами при указанной температуре;

- затвердевание продукта при скорости охлаждения не менее 100°С в минуту.

Недостатком способа является сложность технологического процесса из-за необходимости размола исходного сульфата аммония на шаровой мельнице с получением частиц менее 0,3 мм, а также необходимости применения высоких температур, что приводит к увеличению содержания аммиака в отходящих газах, поступающих на стадию абсорбции, при частичном разложении нитрата аммония, а также повышает взрыво-, пожароопасность процесса.

Известен способ получения сульфат-нитрата амонния, патент РФ №2408561, кл. C05C 1/00, опубл. 10.01.2011, включающий смешивание серной и азотной кислот при их соотношении в пределах 0,75-1,45 в пересчете на 100%-ные кислоты, разбавление полученной смеси водой, нейтрализацию ее и последующее гранулирование в барабанных грануляторах-сушилках (БГС).

Недостатком способа является необходимость точного дозирования кислот и постоянного контроля их концентрации при совместной аммонизации смеси. При нарушении соотношения кислот повышается взрыво-, пожароопасность процесса.

Известен способ получения сульфат-нитрата аммония, авт. свид. СССР №1511251, кл. C05C 13/00, опубл. 30.09.1989, с использованием нитратно-сульфатных промышленных стоков, включающий следующие стадии:

- нейтрализация газообразным аммиаком кислых стоков гидрометаллургического производства молибдена до pH 7,5-8,00 с получением раствора сульфат-нитрата аммония;

- концентрирование раствора до 45-50% масс. в выпарном аппарате;

- гранулирование и сушка концентрированного раствора в БГС. При этом в БГС подается подогретый воздух с температурой 120°С.

Недостатками способа являются: необходимость предварительного упаривания раствора сульфат-нитрата аммония, что приводит к частичной кристаллизации несвязанного сульфата аммония, а также использование в качестве теплоносителя воздуха с невысокой температурой, что увеличивает время удаления влаги и вызывает постепенную кристаллизацию сульфата. В результате увеличивается гигроскопичность и слеживаемость продукта, а также снижается производительность БГС.

Известен также способ получения сульфат-нитрата аммония, патент РФ №2227792, кл. C05C 1/00, опубл. 27.04.2004, включающий приготовление водной пульпы с влажностью 7-15 мас.% и температурой 80-100°С, предпочтительно 91-100°С, содержащей аммиачную селитру и сульфат аммония, с введением реагента, регулирующего pH пульпы, с последующим гранулированием в БГС.

Недостаток способа состоит в невысоких потребительских свойствах получаемого удобрения из-за несоответствия гранулометрического состава современным требованиям потребителей и невысокой прочности гранул.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сульфат-нитрата аммония, описанный в патенте РФ №2344112, кл. C05C 1/00, опубл. 20.01.2009. По одному из вариантов способ включает приготовление водной пульпы, содержащей сульфат аммония и нитрат аммония, ее последующее гранулирование и сушку в БГС. По этому способу в каскаде реакторов смешивают раствор нитрата аммония с концентрацией 35-90% масс. и раствор сульфата аммония с концентрацией 40-45% масс. при соотношении NH₄NO₃:(NH₄)₂SO₄, равном (2-7):1, смесь упаривают в выпарной батарее, поддерживая конечную температуру упаренной пульпы в пределах 142-155°С. Для исключения «закисания» пульпы в процессе выпарки, то есть для регулирования рН (рН не менее 4), в смесь перед упариванием вводят нейтрализованную аммиаком азотнокислотную вытяжку от разложения апатита азотной кислотой. Соли фосфорной кислоты, образующиеся при нейтрализации азотнокислотной вытяжки, играют роль стабилизатора рН. Упаренную пульпу гранулируют в БГС, поддерживая температуру греющих газов на входе в БГС в пределах 160-210°С. В результате получают целевой продукт, содержащий N общ. 31-33%, S - 3,7%, прочность гранул - 70-75 кг/см².

Однако по результатам наших опытов основная фракция, имеющая размер гранул 2-5 мм, обладает склонностью к слеживаемости и повышенной гигроскопичностью полученного удобрения. Так, слеживаемость удобрения, определенная по стандартной методике, составляет не менее 0,6 кг/см² (Т - 50°С, Р сжатия 120 кПа, τ - 24 ч), а гигроскопичность - 7,0 моль/(кг·час) (80% отн., Т - 25°С).

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение сульфат-нитрата аммония, обладающего хорошими потребительскими свойствами, удовлетворяющими современным требованиям не только по прочности гранул и гранулометрическому составу, но и получению неслеживающегося и малогигроскопичного продукта.

Указанный технический результат достигается в предложенном способе получения сульфат-нитрата аммония, включающем приготовление водной пульпы, содержащей сульфат аммония и нитрат аммония, и последующее гранулирование и сушку продукта в БГС, в котором водную пульпу получают в скоростном аммонизаторе-испарителе (САИ) путем одновременной подачи раствора сульфата аммония, 41-60%-ного раствора азотной кислоты и аммиака и процесс ведут до получения сульфат-нитрата аммония при температуре 105-110°С, а гранулирование проводят в две стадии - сначала в зоне распыливания получают пульпу с влажностью 5-8%, а затем ее наносят на завесу гранул и процесс ведут до получения готового продукта с конечной влажностью 0,3-0,7%. В зоне распыливания процесс ведут при температуре топочных газов 600-800°С, а в зоне досушки - при температуре теплоносителя 180-220°С. В САИ подают раствор сульфата аммония с концентрацией 38-50%.

Возможно, в качестве раствора сульфата аммония использовать отходы производств конверсии фосфогипса, производства капролактама, акрилатов и титановых белил.

Сущность способа заключается в следующем. На слеживаемость и гигроскопичность готового продукта влияет наличие двойных солей (NH₄)₂SO₄·2NH₄NO₃ и (NH₄)₂SO₄·3NH₄NO₃.

Для образования их на стадии гранулирования необходимо уже на стадии взаимодействия реагентов создать определенные условия. Поэтому нами предложено проводить процесс в САИ и подавать азотную кислоту и аммиак одновременно с раствором сульфата аммония. За счет проходящей в САИ реакции нейтрализации выделяется тепло, процесс в САИ ведется интенсивно, происходит упаривание смеси и интенсивная циркуляция ее. Затем водную пульпу с минимальным содержанием кристаллического сульфата аммония подают в БГС, где процесс ведут в две стадии. После смешивания и нейтрализации в САИ пульпа будет иметь высокую влажность (50-55% масс. Н₂О). Для сокращения времени удаления влаги из пульпы, чтобы предотвратить макроскопическое выделение сульфата аммония и связать нитрат аммония в двойные соли предлагается на первой стадии подавать высокотемпературный теплоноситель в зону распыливания раствора, а в торец барабана соосно факелу распыливания подавать среднетемпературный теплоноситель. Двухстадийная подача теплоносителя позволяет значительно повысить производительность БГС и минимизировать разложение сульфат-нитрат аммония.

Целесообразность выбранных технологических параметров процесса обусловлена следующим. Концентрация раствора азотной кислоты составляет 41-60%; при концентрации ниже 41% не обеспечивается кипение раствора сульфат-нитрата аммония и его циркуляция при нейтрализации аммиаком в аппарате САИ, при концентрации выше 60% в САИ происходит значительное удаление воды, что приводит к автономной кристаллизации сульфата аммония и возрастанию слеживаемости конечного продукта.

В зоне распыливания получают пульпу с влажностью 5-8%, что обеспечивает оптимальные условия гранулирования; снижение влажности менее 5% приводит к резкому повышению содержания мелкой фракции, и возникает опасность разложения продукта, повышение влажности более 8% приводит к увеличению содержания крупной фракции и снижению образования двойных солей.

Концентрация раствора сульфата аммония составляет 38-50%; при концентрации ниже 38% снижается производительность установки; при концентрации выше 50% происходит автономная кристаллизация сульфата аммония, что приводит к возрастанию слеживаемости конечного продукта.

Температура теплоносителя в зоне распыливания составляет 600-800°С, при температуре ниже 600°С влажность пульпы больше 8%, при температуре выше 800°С влажность пульпы менее 5%.

Температура теплоносителя в зоне досушки составляет 180-220°С; при температуре ниже 180°С снижается производительность БГС, при температуре выше 220°С происходит разложение двойных солей и увеличение содержания аммиака в отходящих газах из БГС.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В САИ подают 62,2 т/час раствора сульфата аммония концентрацией 40%, 20,9 т/час 57% азотной кислоты и 3,2 т/ч газообразного аммиака. В результате образуется 80,4 т/ч водной пульпы сульфат-нитрата аммония концентрацией 49,8% и температурой 105-110°С и 5,96 т/ч пара. Далее водный раствор сульфат-нитрата аммония подают на гранулирование в БГС. В зоне распыливания получают пульпу с влажностью 5-8%, а затем наносят на завесу гранул и процесс ведут до получения готового продукта с конечной влажностью 0,3-0,7%. В зоне распыливания процесс ведут при температуре теплоносителя 600-800°С, а в зоне досушки - при температуре теплоносителя 180-220°С.

В результате получают 40 т/ч гранулированного сульфат-нитрата аммония, содержащего не менее 26,0% общего азота и не менее 15,0% водорастворимой серы. Прочность гранул продукта составляет не менее 7,0 МПа (70 кг/см²).

Фазовый состав продукта: (NH₄)₂SO₄ - 36% мас., (NH₄)₂SO₄·2NH₄NO₃ - 31% мас., (NH₄)₂SO₄·3NH₄NO₃ - 32% мас., NH₄NO₃ - менее 1%. Гранулометрический состав продукта: 2-5 мм. Продукт по испытаниям в лабораторных условиях по стандартной методике не слеживается (σ<0,1 кг/см²) (t=50°C, время выдержки τ=24 ч, давление сжатия Р=120 кПа) и имеет низкую гигроскопичность γ=5,0 моль H₂O/(кг·ч) (влажность воздуха 80%, температура 25°С).

Пример 2. Процесс ведут, как указано в примере 1. В качестве водного раствора сульфата аммония используют отход производства конверсии фосфогипса, содержащий 38-40% (NH₄)₂SO₄; 1-2% (NH₄)₂CO₃; 0,05-0,09% гипса (в пересчете на СаО); 0,01% дикальцийфосфата (в пересчете на P₂O₅).

В результате получают 40 т/ч гранулированного сульфат-нитрата аммония, содержащего не менее 26,0% общего азота и не менее 15,0% водорастворимой серы. Прочность гранул продукта составляет не менее 7,0 МПа (70 кг/см²).

Фазовый состав продукта: (NH₄)₂SO₄ - 36% мас., (NH₄)₂SO₄·2NH₄NO₃ - 31% мac., (NH₄)₂SO₄·3NH₄NO₃ - 32% мас., NH₄NO₃ - менее 1%; Ca(NO₃)₂·4H₂O - следы (менее 1%); CaHPO₄ - следы (менее 1%). Гранулометрический состав продукта: 2-5 мм. Продукт по испытаниям в лабораторных условиях по стандартной методике не слеживается (σ<0,2 кг/см²) и имеет низкую гигроскопичность γ=5,2 моль H₂O/(кг·ч).

Пример 3. Процесс ведут, как указано в примере 1. В качестве водного раствора сульфата аммония используют отход производства капролактама, содержащий 38-40% (NH₄)₂SO₄; 3-5% Na₂SO₄; 0,1-0,8% орг. примесей. В результате получают 40 т/ч гранулированного сульфат-нитрата аммония, содержащего не менее 26,0% общего азота и не менее 15,0% водорастворимой серы; 0,2-0,6% орг. примесей. Прочность гранул продукта составляет не менее 6,0 МПа (60 кг/см²).

Фазовый состав продукта: (NH₄)₂SO₄ - 36% мас., (NH₄)₂SO₄·2NH₄NO₃ - 31% мac., (NH₄)₂SO₄·3NH₄NO₃ - 31% мас., Na₂SO₄ - 1%; NH₄NO₃ - менее 1%;. Гранулометрический состав продукта: 2-5 мм. Продукт по испытаниям в лабораторных условиях по стандартной методике не слеживается (σ<0,2 кг/см²) и имеет низкую гигроскопичность γ=5,2 моль H₂O/(кг·ч).

Пример 4. Процесс ведут, как указано в примере 1. В качестве водного раствора сульфата аммония используют отход производства титановых белил, содержащий 38-40% (NH₄)₂SO₄; 0,2-0,6% орг. примесей.

В результате получают 40 т/ч гранулированного сульфат-нитрата аммония, содержащего не менее 26,0% общего азота и не менее 15,0% водорастворимой серы, содержание орг. веществ - не более 0,2%. Прочность гранул продукта составляет не менее 6,0 МПа (60 кг/см²).

Фазовый состав продукта: (NH₄)₂SO₄ - 36% мас., (NH₄)₂SO₄·2NH₄NO₃ - 31% мас., (NH₄)₂SO₄·3NH₄NO₃ - 32% мас., NH₄NO₃ - менее 1%. Гранулометрический состав продукта: 2-5 мм. Продукт по испытаниям в лабораторных условиях по стандартной методике не слеживается (σ<0,2 кг/см²) и имеет низкую гигроскопичность γ=5,0 моль Н₂О/(кг·ч).