СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам очистки экстракционной фосфорной кислоты с целью получения продукта, содержащего минимальное количество примесей. Такая кислота может быть использована в производстве технических, пищевых и кормовых фосфатов, жидких комплексных удобрений.

Наиболее распространенными способами очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) являются способы очистки методом жидкостной экстракции с использованием органических растворителей, например трибутилфосфатом (ТБФ), причем в некоторых способах экстракцию проводят в присутствии серной кислоты.

Так например, способ, описанный в Inform. Chemie, 1976, №152, p.135 и Phosphorus and Potassium, 1985, №139, p.38, включает стадии предварительной подготовки экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию ее трибутилфосфатом в присутствии серной кислоты, промывку органической фазы и последующую реэкстракцию. На стадии предварительной подготовки исходная ЭФК (40-50% P₂O₅) подвергается осветлению и, если нужно, обесцвечиванию, после чего поступает на экстракцию, куда добавляется серная кислота и ТБФ. Растворитель кроме Н₃РО₄ экстрагирует небольшое количество примесей (серная кислота, кремнефтористая кислота, железо, мышьяк), поэтому проводят его промывку. В зависимости от варианта осуществления процесса, промывка проводится или с применением воды, или разбавленной очищенной кислоты. На промывку вместе с водой или кислотой может вводиться гидрооксид натрия. Растворитель после промывки поступает на стадию реэкстракции, где фосфорная кислота извлекается с помощью воды или путем добавления гидрооксида или карбоната натрия. В последнем случае получается соль мононатрийфосфата, а в случае водной реэкстракции получается кислота, которую обрабатывают сульфидом натрия или сероводородом для удаления мышьяка, затем концентрируют и обесфторивают, получая кислоту пищевого сорта с содержанием P₂О₅ - 62% (85,5% Н₃РО₄). Отделенный от кислоты или соли растворитель возвращают на стадию экстракции. По этому способу возможно получение пищевой фосфорной кислоты или технического мононатрийфосфата или одновременно того и другого продукта. Способ предусматривает возможность экстрагирования 95% или 77% Р₂О₅, в последнем случае получают рафинат с более высоким содержанием Р₂О₅.

Недостатком способа является его периодичность, получение в процессе относительно разбавленной кислоты и использование дополнительных реактивов (Na₂S, H₂S) для извлечения примесей.

Известен также способ очистки ЭФК, лишенный вышеописанных недостатков. По этому способу сырьевую ЭФК, содержащую нерастворимые примеси, отстаивают, а затем подают на экстракцию ТБФ-ом. Экстракцию проводят в противоточном непрерывном режиме. В зону получения смеси, содержащей 1-40% свободной Н₃РО₄, вводят серную кислоту. На стадии экстракции происходит отделение части примесей с водной фазой (рафинат) от раствора фосфорной кислоты в ТБФ (экстракт). Экстракт поступает на промывку, где в противоточном режиме сначала промывается водой или неупаренной очищенной фосфорной кислотой. Часть промывного раствора вводится в рафинат. При этом необходимо поддержать постоянный поток экстрагента. Затем экстракт противотоком промывается концентрированной Н₃РО₄. Выделившиеся на этом этапе примеси отделяются с водной фазой, присоединяются к потоку ЭФК и, в конечном счете, направляются в рафинат. Очищенный от примесей экстракт поступает на реэкстракцию водой. На первой стадии реэкстракции отделяют 10-40% продукционной фосфорной кислоты с концентрацией 75-83% Н₃РО₄. Эта фракция может использоваться либо как самостоятельный технический продукт, либо поступать на второй цикл переработки (аналогично первому) для получения продукта марки ОСЧ. На второй стадии отделяют кислоту с концентрацией 60-75% Н₃РО₄ и используют в качестве основного товарного продукта. Оставшуюся кислоту выделяют на третьей стадии и концентрируют до 85-94% Н₃РО₄, после чего возвращают на вторую стадию промывки. Процесс очистки ЭФК проводится в каскаде смесителей-отстойников, в частности в каскаде центробежных экстракторов. (Патент РФ №2109681, С01В 25/234, 1998 г.)

Использование в процессе очистки ЭФК каскада смесителей-отстойников (центробежных экстракторов) при наличии ряда положительных характеристик, не может обеспечить необходимой мощности для много тоннажных производств. Кроме того, использование ЭФК, содержащей значительное количество твердых примесей, вызывает забивку центробежных аппаратов, что влечет за собой прерывание технологического процесса на очистку. Центробежные экстракторы имеют внутри движущиеся части, которые требуют определенного технического обслуживания и должны изготавливаться из соответствующих материалов, устойчивых в агрессивных средах. Электрический привод подсоединяется через сальниковые уплотнения, что не может обеспечить полной герметизации аппарата. К другим недостаткам следует отнести высокий уровень сложности и стоимости аппаратурного оформления и системы управления этого процесса.

В связи с вышеизложенным, наиболее целесообразным в процессах очистки ЭФК (для условий многотоннажного производства) представляется использование пульсационных аппаратов непрерывного действия, которые выгодно отличаются от каскада смесителей-отстойников (центробежных экстракторов) отсутствием движущихся частей внутри реакционной зоны, полной герметичностью, высоким съемом продукта с единицы рабочего объема и снижением энергозатрат.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки ЭФК ТБФ-ом в пульсационных колоннах. Способ включает ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты ТБФ-ом, реэкстракцию фосфорной кислоты из органической фазы, которые осуществляют путем смешения водной и органической фаз с образованием эмульсии под воздействием воздуха в режиме пульсации, а также разделение водной и органической фаз после стадий экстракции и водной реэкстракции и возврат регенерированного экстрагента на стадию экстракции. По этому способу ЭФК с массовой концентрацией 20-50% Р₂О₅ направляют на экстракцию в верхнюю часть пульсационной колонны, снабженной насадкой. Снизу противотоком кислоте подают 100%-ный ТБФ. В рабочей части колонны создают режим пульсации воздухом с интенсивностью 400-1600 мм/мин и поддерживают температуру 30-50°С. Из нижней отстойной зоны выводят рафинат, который может быть использован в производстве удобрений. Из верхней отстойной зоны выводят экстракт и подают его на стадию реэкстракции, которая осуществляется также в пульсационной колонне с насадкой. Сверху поступает вода, снизу - экстракт. В этой колонне за счет установления пульсационного режима с интенсивностью пульсации 400-1600 мм/мин и поддержания температуры 40-80°С создают условия для интенсивного массообмена. После отстаивания в нижней отстойной зоне очищенную фосфорную кислоту выводят из аппарата. Из верхней отстойной зоны выводят регенерированный экстрагент, который затем возвращают на стадию экстракции. Процесс позволяет достичь удельной производительности 20-60 м³/м² _·ч. Потери экстрагента с рафинатом составляют 20-40 мг/л, с очищенной кислотой 20-60 мг/л.

Реализация производства очищенной фосфорной кислоты по этому способу предусматривает полное использование образующегося рафината в производстве удобрений (аммофосфатов). Поэтому состав рафината и его физико-химические свойства не должны отрицательно влиять на технологию получения удобрений и должны обеспечивать получение стабильного по качественным показателям продукта (Патент РФ №2075436, С01В 25/46, 1997 г.).

Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход очищенной фосфорной кислоты (50% из примеров) и образование в качестве побочного продукта значительного количества рафината, что увеличивает удельный расход ЭФК и требует осуществления ряда технических мероприятий для обеспечения его переработки в производстве удобрений. В процессе эксплуатации производства, осуществленного по описанному способу, была выявлена возможность увеличения выхода очищенной фосфорной кислоты (ОФК) до 75-85%, что в свою очередь позволяет несколько снизить удельный расход сырья. Однако при этом состав рафината и его физико-химические и реологические свойства резко меняются, что приводит к дестабилизации процесса экстракции, а полное использование рафината в производстве удобрений становится проблематичным (получаемый продукт не стабилен по качественным показателям). Дальнейшее увеличение выхода ОФК до 90-95% теоретически возможно, но практическая реализация потребует существенного увеличения высоты рабочей зоны колонного аппарата на стадии экстракции, которое повлечет за собой ухудшение гидродинамики процесса, а следовательно, усложнение управления процессом. Кроме того, существенно увеличится объем строительно-монтажных работ. Образующийся при этом рафинат в еще большей степени будет способствовать дестабилизации процесса экстракции, а его использование в производстве аммофосфатов будет проблематичным.

Нами поставлена задача увеличения выхода ОФК до 90-98% при одновременном снижении удельного расхода ЭФК и энергоресурсов без ухудшения гидродинамики процесса.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе, который включает ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты ТБФ-ом, реэкстракцию фосфорной кислоты из органической фазы, которые осуществляют путем смешения водной и органической фаз с образованием эмульсии под воздействием воздуха в режиме пульсации, а также разделение водной и органической фаз после стадий экстракции и водной реэкстракции и возврат регенерированного экстрагента на стадию экстракции, отличающийся тем, что ступенчатую экстракцию ведут в две стадии. На первую стадию подают исходную ЭФК и экстрагент, содержащий 5-12% фосфорной кислоты и полученный на второй стадии экстракции. Процесс на первой стадии экстракции ведут до извлечения 0,5-0,75 мас.ч. Н₃РО₄ из исходной кислоты в экстракт, последний направляют на реэкстракцию, а полученный здесь же рафинат подают на вторую стадию экстракции, которую ведут в присутствии серной кислоты в массовом соотношении Н₃РО₄:Н₂SO₄, равном (1,5-10,5):1. Серную кислоту подают либо в рафинат, выводимый из первой стадии экстракции, либо непосредственно на вторую стадию экстракции, либо в регенерированный экстрагент. Возврат регенерированного экстрагента со стадии реэкстракции осуществляют на вторую стадию экстракции.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

ЭФК получается в результате разложения природных фосфатов серной кислотой и отделения образовавшейся твердой фазы (в основном сульфата кальция) от раствора фосфорной кислоты. Кроме Н₃РО₄ в раствор из фосфатного сырья переходит целый ряд примесей (железа, алюминия, кремния, кальция, фтора, натрия, редкоземельных и тяжелых металлов и др.), образуя пересыщенную многокомпонентную систему.

В процессе очистки ЭФК, осуществляемой методом многоступенчатой противоточной жидкостной экстракции органическим экстрагентом, в частности трибутилфосфатом, на стадии экстракции по мере извлечения Н₃РО₄ в фазу экстрагента кислотность раствора ЭФК снижается, в результате чего нарушается химическое равновесие в многокомпонентной системе, что приводит к изменению солевого состава водной фазы и образованию осадков, содержащих указанные выше примеси.

Как показал опыт эксплуатации производства по способу, изложенному в прототипе, для полного использования рафината в производстве удобрений без ухудшения качества последних наиболее предпочтительно иметь выход ОФК не более 75%. В этом случае примесный состав образующегося рафината, а также его физико-химические свойства (плотность, вязкость и др.), обеспечивают стабильность процесса экстракции и всего процесса очистки ЭФК, а также гарантируют получение кондиционных удобрений. Увеличение степени экстракции выше 75% с одной стороны способствует снижению удельного расхода ЭФК, но с другой стороны дестабилизирует технологический процесс экстракции, вызывая забивку основного оборудования (колонн), и создает определенные трудности при использовании рафината в производстве удобрений (образуются "не технологические" растворы, снижается качество продукта).

Повысить выход продукта без указанных выше отрицательных моментов, можно путем ведения процесса экстракции в две стадии. Проведение процесса экстракции в две стадии в сравнении с одной в случае увеличения выхода продукта более 90% предпочтительнее, т.к. многоступенчатый в целом процесс разбивается на две последовательные стадии с образованием и выводом первичных и вторичных экстрактов и рафинатов. Каждая из стадий имеет сравнительно малое количество ступеней (1-5), что не предполагает существенного увеличения высоты рабочей зоны пульсационной колонны, а следовательно, не ухудшает гидродинамику, не усложняет управление процессом на каждой стадии в отдельности и в целом всего процесса экстракции.

Основной задачей первой стадии экстракции является обеспечение извлечения из исходной ЭФК определенного количества Н₃РО₄, а именно 0,5-0,75 мас.ч., т.к. извлечение менее, чем 0,5 мас.ч. Н₃РО₄ экономически нецелесообразно, а предел 0,75 мас.ч. обусловлен необходимостью достижения определенного химического состава рафината и стабильной работы. Указанный интервал извлечения Н₃РО₄ на первой стадии экстракции обеспечивается параметрами процесса экстракции (объемное соотношение органической и водной фаз, число ступеней экстракции), которые подбираются в каждом конкретном случае в зависимости от содержания фосфорной кислоты в экстракте, полученном на второй стадии экстракции, но в любом случае извлечение Н₃РО₄ из исходной ЭФК не должно выходить за заявленные пределы. Содержание фосфорной кислоты в экстракте, полученном на второй стадии экстракции, целесообразно поддерживать на уровне 5-12%. Верхняя граница содержания Н₃РО₄ обусловлена определенными требованиями к количеству фосфорной кислоты, извлекаемой из исходной ЭФК; превышение верхней границы приводит к увеличению потерь фосфорной кислоты с рафинатом и, как следствие, к снижению общего выхода ОФК. Нижняя граница определяется минимально возможным содержанием фосфорной и серной кислот в рафинате, подаваемом на вторую стадию экстракции; снижение содержания Н₃РО₄ делает не состоятельным проведение процесса экстракции в 2 стадии.

На первой стадии экстракции получается экстракт, передаваемый на стадию реэкстракции, и рафинат, химический состав которого обеспечивает стабильность работы колонны экстракции. Полученный на первой стадии экстракции рафинат направляется на вторую стадию экстракции, которую проводят в присутствии серной кислоты. Ведение процесса экстракции Н₃РО₄ из рафината экстрагентом, выводимым со стадии реэкстракции (так осуществляется возврат регенерированного экстрагента), на второй стадии без серной кислоты теоретически возможно, но практическая реализация такого процесса не целесообразна, в связи с довольно низким коэффициентом распределения фосфорной кислоты и образованием осадка в водной фазе, последнее приводит к дестабилизации как процесса экстракции, так и процесса очистки ЭФК в целом. Чтобы избежать негативных последствий проведения процесса экстракции Н₃РО₄ из рафината, на вторую стадию вводится серная кислота. Добавление серной кислоты способствует увеличению кислотности водного раствора, повышает растворимость компонентов в сложной солевой системе, оказывает высаливающее действие на Н₃РО₄ (увеличивается коэффициент распределения фосфорной кислоты между водным и органическим растворами в 1,5-2 раза). Серную кислоту вводят в таком количестве, чтобы на второй стадии экстракции соблюдалось массовое соотношение Н₃РО₄:H₂SO₄, равное (1,5-10,5):1. Нижний предел количества введенной серной кислоты определяется необходимостью поддержания в растворенном состоянии всех солей, присутствующих в рафинате. Верхний предел количества введенной серной кислоты связан с оптимальной концентрацией фосфорной и серной кислот в фазе экстракта для различных условий ведения этого процесса. Серную кислоту можно вводить как в рафинат, так и в экстрагент, выводимый с реэкстракции, или непосредственно подавать на любую ступень второй стадии экстракции.

Рафинат, получаемый после второй стадии экстракции, представляет собой раствор фосфорной и серной кислот, который можно утилизировать в производстве удобрений, что позволит снизить потери фосфорной кислоты.

Таким образом, использование предложенного способа позволит достичь выхода ОФК в количестве 90-98% от содержания фосфорной кислоты в исходной ЭФК, снизить расход сырья на 20-50% без дестабилизации как процесса экстракции, так и всего процесса очистки ЭФК в целом.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В верхнюю часть рабочей зоны колонного аппарата первой стадии экстракции, подают 5459 кг/ч ЭФК состава, мас.%: Н₃РО₄ - 73; F - 0,6; SO₃ - (2,5-3,0); Al - (0,3-0,4); Fe - (0,35-0,42); Ca - (0,14-0,2) и твердых веществ 0,3. Противотоком к ЭФК в колонну на эту стадию подают 16516 кг/ч экстрагента, выводимого со второй стадии экстракции и содержащего 12% Н₃РО₄. Процесс экстракции ведут в режиме пульсации и извлекают в органическую фазу из исходной ЭФК 0,5 мас.ч. Н₃РО₄, получают 3890 кг/ч рафината и 18084 кг/ч экстракта. Последний выводят и передают на стадию водной реэкстракции, где происходит выделение чистой фосфорной кислоты в количестве 90% от содержания Н₃РО₄ в исходной ЭФК и регенерированного экстрагента. Чистая фосфорная кислота используется непосредственно в производстве фосфатных солей. Регенерированный экстрагент в количестве 16075 кг/ч возвращается на вторую стадию экстракции.

Полученный на первой стадии экстракции рафинат выводят, смешивают с серной кислотой при массовом соотношении Н₃РО₄:H₂SO₄, равном 3,1:1, и направляют на вторую стадию экстракции, которую ведут в колонном аппарате в режиме пульсации в противотоке регенерированным экстрагентом, возвращаемым со стадии реэкстракции. Полученный на второй стадии экстракции рафинат направляют для утилизации в производство удобрений, а экстракт - на первую стадию экстракции.

Пример 2. Процесс экстракции фосфорной кислоты из ЭФК на первой стадии проводят аналогично Примеру 1.

Полученный на первой стадии экстракции рафинат (3890 кг/ч) подают в верхнюю часть рабочей зоны колонны второй стадии экстракции. В эту же колонну, но в нижнюю ее часть подают регенерированный экстрагент (16075 кг/ч), который предварительно смешивают с серной кислотой при массовом соотношении Н₃РО₄:H₂SO₄, равном 3,1:1. Процесс экстракции ведут в режиме пульсации. Полученный на второй стадии экстракции рафинат направляют для утилизации в производство удобрений, а экстракт - на первую стадию экстракции. Выход ОФК составляет 90%.

Пример 3. Процесс экстракции фосфорной кислоты из ЭФК на первой стадии проводят аналогично Примеру 1.

Полученный на 1-й стадии экстракции рафинат (3890 кг/ч) подают в верхнюю часть рабочей зоны колонны второй стадии экстракции, в нижнюю ее часть подают регенерированный экстрагент (16075 кг/ч), а серную кислоту при массовом соотношении Н₃РО₄:H₂SO₄, равном 3,1:1 вводят непосредственно в колонну на вторую по ходу водной фазы ступень. Процесс экстракции ведут в режиме пульсации. Полученный на второй стадии экстракции рафинат направляют для утилизации в производство удобрений, а экстракт - на первую стадию экстракции. Выход ОФК составляет 90%.

Пример 4. На первую стадию экстракции, подают 5172 кг/ч ЭФК состава, мас.%: Н₃РО₄ - 73; F - 0,4; SO₃ - (0,3-0,4); Al - (0,3-0,4); Fe - (0,35-0,42); Ca - (0,4-0,5) и твердых веществ 0,4. Противотоком к ЭФК в колонну на эту стадию подают 16752 кг/ч экстрагента, выводимого со второй стадии экстракции и содержащего 5% Н₃PO₄. Процесс экстракции ведут в режиме пульсации и извлекают в органическую фазу из исходной ЭФК 0,75 мас.ч. Н₃РО₄, получают 2634 кг/ч рафината и 19290 кг/ч экстракта. Последний выводят и передают на стадию водной реэкстракции, где происходит выделение чистой фосфорной кислоты в количестве 95% от содержания Н₃PO₄ в исходной ЭФК и регенерированного экстрагента. Чистая фосфорная кислота после концентрирования отгружается в качестве товарного продукта. Регенерированный экстрагент в количестве 16075 кг/ч возвращается на вторую стадию экстракции.

Полученный на первой стадии экстракции рафинат выводят, смешивают с серной кислотой при массовом соотношении Н₃РО₄:Н₃SO₄, равном 7,4:1, и направляют на вторую стадию экстракции, которую ведут в колонном аппарате в режиме пульсации в противотоке регенерированным экстрагентом, возвращаемым со стадии реэкстракции. Полученный на второй стадии экстракции рафинат направляют для утилизации в производство удобрений, а экстракт - на первую стадию экстракции.

Пример 5. На первую стадию экстракции, подают 6643 кг/ч ЭФК состава, мас.%: Н₃РО₄ - 55; F - 1,7; SO₃ - (2,5-3,0); Al - (0,3-0,4); Fe - (0,35-0,42); Ca - (0,14-0,20) и твердых веществ 0,2. Противотоком к ЭФК в колонну на эту стадию подают 24388 кг/ч экстрагента, выводимого со второй стадии экстракции и содержащего 7% Н₃РО₄. Процесс экстракции ведут в режиме пульсации и извлекают в органическую фазу из исходной ЭФК 0,75 мас.ч. Н₃РО₄, получают 4727 кг/ч рафината и 26305 кг/ч экстракта. Последний выводят и передают на стадию водной реэкстракции, где происходит выделение чистой фосфорной кислоты в количестве 98% от содержания Н₃РО₄ в исходной ЭФК и регенерированного экстрагента. Чистая фосфорная кислота после концентрирования используется непосредственно в производстве солей или отгружается в качестве товарного продукта. Регенерированный экстрагент в количестве 24113 кг/ч возвращается на вторую стадию экстракции.

Полученный на первой стадии экстракции рафинат выводят, смешивают с серной кислотой при массовом соотношении Н₃РО₄:H₂SO₄, равном 1,5:1, и направляют на вторую стадию экстракции, которую ведут в колонном аппарате в режиме пульсации в противотоке регенерированным экстрагентом, возвращаемым со стадии реэкстракции. Полученный на второй стадии экстракции рафинат направляют в производство удобрений, а экстракт - на первую стадию экстракции.

Пример 6. На очистку подают 5014 кг/ч ЭФК (состав см. в Примере 4) и первую стадию экстракции ведут аналогично изложенному в Примере 4, при этом экстрагент, выводимый со второй стадии экстракции, содержит 10% Н₃РО₄. Процесс экстракции ведут в режиме пульсации и извлекают в органическую фазу из исходной ЭФК 0,65 мас.ч. Н₃РО₄, получают 2385 кг/ч рафината и 19290 кг/ч экстракта. Последний выводят и передают на стадию водной реэкстракции, где происходит выделение чистой фосфорной кислоты в количестве 98% от содержания Н₃РО₄ в исходной ЭФК и регенерированного экстрагента. Чистая фосфорная кислота после концентрирования используется непосредственно в производстве солей или отгружается в качестве товарного продукта. Регенерированный экстрагент в количестве 16075 кг/ч возвращается на вторую стадию экстракции.

Полученный на первой стадии экстракции рафинат выводят, смешивают с серной кислотой при массовом соотношении Н₃РО₄:H₂SO₄, равном 10,5:1, и направляют на вторую стадию экстракции, которую ведут в колонном аппарате в режиме пульсации в противотоке регенерированным экстрагентом, возвращаемым со стадии реэкстракции. Полученный на второй стадии экстракции рафинат направляют в производство удобрений, а экстракт - на первую стадию экстракции.