СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

Изобретение относится к области синтеза сложных эфиров из спиртовой фракции капролактама, которые применяются как растворители многих органических соединений, особенно ценны как растворители нитроцеллюлозы. Применяются в производстве лаков, красок, искусственного шелка, нефтехимической промышленности, наиболее востребованы в пищевой промышленности и парфюмерии (в качестве отдушки).

Сущность изобретения заключается в осуществлении процесса синтеза сложных эфиров с использованием катализатора - катионообменной смолы, таким образом, что реакция этерификации проводится в условиях автокаталитического выделения тепла, поддерживающего реакцию. Катионообменная смола предварительно подвергается обработке серной кислотой. В качестве исходного сырья используются отходы производства капролактама - спиртовая фракция капролактама.

Известен способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С₂-С₆ и спиртов (Патент №2373188, опубл. 20.11.2009, С07С 69/02, С07С 67/03). В данном изобретении приведен способ получения сложных эфиров этерификацией смеси моно- и дикарбоновых кислот С₂-С₆, полученной упариванием водно-кислых стоков производства капролактама, на кислотных катализаторах, в присутствии третьего компонента (бензола) при температуре 80-90°С до полного прекращения выделения воды. Недостатком известного способа является необходимость введения третьего компонента (бензола), что так же усложняет дальнейшую ректификационную разгонку.

Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот (Патент РФ №2283299, опубл. 2003.06.27, С07С 87/08, С07С 69/80). Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят свое применение в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов, в качестве пластификаторов для пластмасс. Предлагаемый способ заключается во взаимодействии ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой, жидкость, удаленную из реакции азеотропной дистилляцией, полностью снова заменяют спиртом. Данный способ показывает хорошие результаты по выходу (ангидрида фталевой кислоты), а также уменьшение времени этерификации за счет замены жидкости, удаленной дистилляцией, на чистый спирт. Недостатком известного способа является применение в качестве сырья чистого спирта и ангидрида кислоты, что существенно удорожает себестоимость полученного сложного эфира, а также ведение процесса при достаточно высоких температурах 160-240°С из-за использования титановых катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения смеси сложных эфиров и/или их смесей (Патент РФ №2127722, опубл. 20.03.1999, С07С 67/08, С07С 69/14). В данном изобретении приведен способ синтеза сложных эфиров спиртов путем этерификации с органическими кислотами при температуре 60-130°С, в присутствии катализатора - катионообменной смолы типа КУ-2, предварительно обработанной серной кислотой из расчета 5-20 масс.%, и перед разделением двух фаз производится захолаживание реакционной смеси до температуры (-2)-(-5)°С, а в качестве исходного сырья используются отходы производства винилацетата и спиртов. Данный способ показывает хорошие результаты по выходу продукта, конечный продукт обладает сравнительно не дорогой себестоимостью, а также не большим расходом по катализатору.

Недостатком известного способа является достаточно длительное время процесса этерификации (2-4 часа), а также необходимость предварительного нагрева реакционной смеси и последующего контроля температуры реакции во избежание ее перегрева.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сложных эфиров из отходов производства капролактама, с целью интенсификации процесса синтеза сложных эфиров, расширения существующей сырьевой базы и снижение себестоимости продукта посредством снижения издержек на обеспечение контроля температуры реакции.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения сложных эфиров из отходов производства капролактама.

Поставленная задача решается тем, что способ получения сложных эфиров из отходов производства капролактама реализуется путем реакции этерификации органической кислоты и спирта при температуре от 40-130°С с использованием в качестве катализатора катионнообменной смолы, предварительно обработанной серной кислотой в количестве 0,4-2% масс. от массы загруженного сырья с захолаживанием реакционной смеси перед разделением двух фаз. В отличие от прототипа в заявленном способе реакция этерификации проводится в условиях автокаталитического выделения тепла, поддерживающего реакцию этерификации, и в качестве сырья используют спиртовые отходы производства капролактама, содержащие 60-70% н-амилового спирта, 5-10% изоамилового спирта, 20-35% инертных примесей.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. В качестве исходного сырья используют отходы производства капролактама (СФК), содержащие спирты в реакторе периодического действия, контактируют с органическими кислотами в присутствии катализатора при температуре от 40 до 130°С, который поддерживается за счет баланса теплот химической реакции и теплоты, необходимой для поддержания температуры. Время контакта 1,5-2 ч, катализатор - катионообменная смола в количестве 2 масс.%.

В процессе синтеза эфиров в качестве катализатора выступает катионообменная смола. Для повышения каталитических свойств смолы ее необходимо подвергнуть активации. В качестве активирующего агента выступает серная кислота H₂SO₄, в количестве 15-20 масс.% от веса смолы. Это способствует увеличению скорости реакции этерификации вследствие активации дополнительных кислотных центров. Процесс активации составляет 12 часов. Затем катионит промывается дистиллированной водой до рН=6-7. Затем подсушивается при температуре не более 30°С. После этого катионит готов к использованию.

После проведения синтеза катализатор необходимо подвергнуть регенерации. Для регенерации (перевода отработанного катионита в Н-форму) проводится его промывка раствором серной кислоты. При использовании серной кислоты проводим ступенчатую регенерацию с постепенным повышением концентрации кислоты до (1-6%). Удельный расход кислоты 140-160 г/моль поглощающих ионов. Расход воды на отмывание 5 об./об. катионита.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Получение амилформиата. В реактор загрузили 900 г спиртовых отходов производства капролактама, содержащих (60-70% н-амилового спирта, 5-10% изо-амилового спирта, 20-35% инертных примесей), 10 г катализатора (катионообменная смола КУ-2-8, предварительно обработанная серной кислотой), после чего в реактор вливается 322 г муравьиной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной среды поддерживалась на уровне 60°С. В результате реакции в течение 2 часов получена реакционная смесь, которая подвергается фракционной перегонке.

Таким образом способ позволяет получить амилформиат с выходом 73,1% мас. и дополнительно получить полезное тепловыделение на уровне 6743,8 кДж (Данные представлены в Таблице 1).

Пример 2

Получение амилацетата. В реактор загрузили 900 г спиртовых отходов производства капролактама, содержащих (60-70% н-амилового спирта, 5-10% изо-амилового спирта, 20-35% инертных примесей), 10 г катализатора (катионообменная смола КУ-2-8, предварительно обработанная серной кислотой), после чего в реактор вливается 420 г уксусной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной среды поддерживалась на уровне 65°С. В результате реакции в течение 2 часов получена реакционная смесь, которая подвергается фракционной перегонке. Таким образом, способ позволяет получить амилацетат с выходом 80,3% мас. и дополнительно получить полезное тепловыделение на уровне 7286 кДж (Данные представлены в Таблице 2).

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет интенсифицировать процесс синтеза сложных эфиров, расширить существующую сырьевую базу и снизить себестоимость продукта посредством снижения издержек на обеспечение контроля температуры реакции.