×
29.04.2019
219.017.3ebd

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА С СОПРЯЖЕННЫМИ ДИЕНАМИ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения катализатора (со)полимеризации бутадиена и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов. Описан способ получения катализатора взаимодействием соединения редкоземельного элемента, сопряженного диена и диизобутилалюминийгидрида, выдержкой реакционной массы в течение 10-30 мин и последующим введением в нее тетраизобутил-диалюмоксана и алкилалюминийгалогенида при мольном соотношении 1:2÷20:3÷12:6÷12:1,5÷3 соответственно и выдержкой полученной смеси в течение 10-15 ч, причем в качестве диена используют пиперилен или изопрен, а в качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилат или алкоголят редкоземельного элемента. Технический эффект - получение высокоэффективного катализатора, позволяющего получать высокостереорегулярный полибутадиен или сополимер бутадиена с изопреном или пипериленом, значительно снизив при этом ширину молекулярно-массового распределения.

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием алкилалюмоксана, предварительно синтезированного реакцией триалкилалюминия с водой при постоянном перемешивании и температуре -5÷-10°С и молярном соотношении алюминий: вода, равном 2:1, с пипериленом и сольватом хлорида лантаноида (Патент РФ 2061546, С 08 F 136/08, приоритет 19.10.94). Взаимодействие алкилалюмоксана с соединением неодима проводят при температуре, не превышающей -5°С, затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и выдерживают 6-15 ч. Молярное соотношение неодим: алюминий: пиперилен составляет 1:10÷20:18÷25. При использовании катализатора, содержащего сольват хлорида неодима, пиперилен и алюмоксан для полимеризации изопрена выход полимера составляет 402 кг/г-ат Nd за час. Полимер имеет высокую характеристическую вязкость 8,5 дл/г и низкое значение ширины молекулярно-массового распределения Mw/Mn - 2,1. Содержание цис-1,4 звеньев -98,4%. Характеристическая вязкость может быть снижена введением диизобутилалюминийгидрида в раствор мономера до подачи катализатора. В результате этого получают полимер с характеристической вязкостью 4,6-5,8 дл/г и значением Mw/Mn - 2,4-2,8. Однако выход полимера составляет 350 кг/г-ат лантаноида за час.

Недостатками способа является использование для приготовления катализатора нерастворимого в углеводородах сольвата хлорида лантаноида и необходимость проведения смешения компонентов при минусовой температуре. Это усложняет технологию приготовления катализатора. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, при использовании такого катализатора для полимеризации бутадиена или сополимеризации бутадена с изопреном образуются полимеры с очень высокой характеристической вязкостью (более 10 дл/г), что затрудняет переработку полимера. Снижение вязкости за счет введения диизобутилалюминийгидрида в раствор приводит к получению полибутадиена с вязкостью 3,5-5,0 дл/г. Однако значение Mw/Mn при этом составляет 10-14.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием растворимых в углеводородах карбоксилата или алкоголята неодима и метилалюмоксана (g.Ricci, S.Jtalia, C.Comitani, Polym. Commun, 1991, №32, №17, p.514-517). Компоненты катализатора вводят непосредственно в раствор мономера.

Недостатком способа является очень низкая активность катализатора - выход полимера составляет 0,5-1,4 кг/г-ат Nd. Содержание цис-1,4 звеньев в полибутадиене составляет 87,6-94,4%. Mw/Mn (по данным авторов настоящей заявки) составляет ˜15.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является способ получения катализатора полимеризации бутадиена или его сополимеризации с изопреном путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилатного соединения редкоземельного элемента с алкилалюминийгалогенидом, сопряженным диеном и смесью диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и тетраалкилдиалюмоксана при мольном соотношении вышеуказанных компонентов, равном 1:1÷5:5÷60:0,5÷20:0,01÷39 (Патент РФ 2087488, С 08 F 136/06, приоритет 16.03.94).

Однако получаемый таким способом катализатор обладает недостаточно высокой активностью. Выход полимера за час составляет 488 кг/г-ат РЗЭ при температуре полимеризации 50°С (пример 7 описания изобретения). Кроме того, по данным авторов настоящей заявки полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение - Mw/Mn равно 10.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами, обладающего высокой активностью и позволяющего получать высокостереорегулярный полимер с более узким молекулярно-массовым распределением.

Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом способе получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента, диизобутилалюминий гидрид, тетраалкилдиалюмоксан, алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен, сначала проводят смешение соединения РЗЭ, сопряженного диена и ДИБАГ, выдерживают смесь в течение 10-30 мин, а затем добавляют тетраалкилдиалюмоксан и алкилалюминийгалогенид.

Процесс проводят при перемешивании в атмосфере инертного газа (аргона) и температуре окружающей среды. Молярное соотношение РЗЭ: ДИБАГ: тетраалкилдиалюмоксан: алкилалюминийгалогенид (по Cl): сопряженный диен равно 1:3÷12:6÷12:1,5÷3:2÷20.

Компоненты катализатора, за исключением сопряженного диена, вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, бензик), ароматические (например, толуол) или циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.

В качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилаты или алкоголяты, образованные индивидуальным лантаноидом - неодимом (ТУ 48-4-186-72) или технической смесью редкоземельных металлов, так называемым дидимом, содержащим не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11,46-89) и кислотами, например нафтеновой, α- и α, α' -разветвленными монокарбоновыми (ТУ 2431-200-00203312-2000).

В качестве тетраалкилдиалюмоксана используют тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБАО).

В качестве алкилалюминийгалогенида используют изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ).

В качестве сопряженного диена используют пиперилен (ТУ 38.103300-83) или изопрен (ТУ 38.103653-88).

Алкилалюминийгалогенид и ТИБАО вводятся в любой последовательности. После смешения всех компонентов катализатора смесь выдерживают в течение 10-15 ч и используют для (со)полимеризации.

(Со)полимеризацию проводят при температуре 0-80°С, предпочтительно 30-60°С, в среде органического растворителя, например гептане, толуоле, циклогексане или смеси изоамиленов.

Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом редкоземельного элемента за 1 ч.

В качестве мономера используют бутадиен или его смесь с изопреном или пипериленом.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В стеклянный реактор, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, загружают 2 мл раствора карбоксилата неодима в толуоле (концентрация 0,15 моль/л) и при перемешивании при комнатной температуре вводят 0,1 мл пиперилена и 2 мл раствора ДИБАГ в толуоле (концентрация 1,35 моль/л). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 15 мин, затем последовательно добавляют 0,5 мл раствора ИБАСХ в толуоле (концентрация ионов Cl-1,2 моль/л) и 2,7 мл ТИБАО в толуоле (концентрация 1,0 м/л). Мольное соотношение РЗЭ: ДИБАГ:ТИБАО:ИБАСХ (по Cl): пиперилен = 1:9:9:2:5.

Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч, после чего перемешивание прекращают, а смесь выдерживают в течение 10 ч и используют в качестве катализатора.

В предварительно вакуумированную прогретую и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл загружают 40 мл раствора бутадиена в гептане, содержащего 3,25 г бутадиена. Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют с помощью шприца 0,25 мл раствора катализатора. Через 30 мин полимер выделяют. Выход полимера составляет 975,5 кг/г-атом неодима за 1 ч. Полибутаден содержит 99,1% цис-1,4 звеньев, имеет характеристическую вязкость 4,5 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,1.

Пример 2

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя бензина, проводят смешение 0,04 мл пиперилена, 2 мл раствора н-бутилата неодима (концентрация 0,15 м/л) и 0,66 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, после чего последовательно вводят в нее 0,37 мл раствора ДИБАХ (концентрация ионов Cl-1,2 моль/л) и 3,6 мл раствора ТИБАО (концентрация 1,0 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ: ДИБАГ: ТИБАО: ДИБАХ: пиперилен - 1:3:12:1,5:2.

Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч, затем перемешивание прекращают, а смеь выдерживают еще в течение 13 ч и используют в качестве катализатора.

Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде циклогексана. Выход полимера составляет 810 кг/г-атом неодима за 1 ч. Полибутадиен содержит 98,9% цис-1,4 звеньев, имеет характеристическую вязкость 4,8 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,7.

Пример 3

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя циклогексана, проводят смешение 2 мл карбоксилата дидима (концентрация 0,15 моль/л), 2,64 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л) и 0,4 мл изопрена. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, а затем в нее вводят 1,8 мл раствора ТИБАО (концентрация 1,0 моль/л) и 0,75 мл раствора ИБАДХ (концентрация ионов Cl-1,2 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ: ТИБАО: ИБАДХ (по Cl): изопрен = 1:12:6:3:20.

Полученную смесь перемешивают в течение 2,5 ч, а затем без перемешивания выдерживают в течение 12 ч и используют в качестве катализатора.

Сополимеризацию бутадиена и изопрена в молярном соотношении 75:25 соответственно проводят в условиях примера 1, но в среде толуола. Выход сополимера составляет 780 кг/г-атом РЗЭ за час.

Состав сополимера: 75,2 мол.% бутадиеновых звеньев и 24,8 мол.% изопреновых звеньев. Сополимер содержит 98,8% цис-1,4 звеньев, имеет характеристическую вязкость 3,9 и ширину молекулярно-массового распределения 3,7.

Пример 4

В условиях примера 1 проводят смешение 2 мл раствора карбоксилата неодима (концентрация 0,15 моль/л), 0,2 мл пиперилена и 1,32 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, а затем в нее вводят 3 мл раствора ТИБАО (концентрация 1,0 моль/л) и 0,62 мл раствора ДИБАХ. Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ: ТИБАО: ДИБАХ (по Cl): пиперилен = 1:6:10:2,5:10. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч, а затем без перемешивания выдерживают в течение еще 10 ч и используют в качестве катализатора.

Сополимеризацию бутадиена и пиперилена в молярном соотношении 85:15 соответственно проводят в условиях примера 1, но в среде смеси изоамиленов.

Выход сополимера составляет 705 кг/г-атом РЗЭ за 1 ч. Состав сополимера 85,5 мол.% бутадиеновых звеньев и 14,5 мол.% пипериленовых звеньев. Содержание цис-1,4 звеньев 98,6%. Сополимер имеет характеристическую вязкость 4,1 и ширину молекулярно-массового распределения 4,0.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получить высокоактивный катализатор, позволяющий производить высокостереорегулярный полибутадиен и сополимеры бутадиена с сопряженными диенами со значительно более узким молекулярно-массовым распределением.

Способполучениякатализатораполимеризациибутадиенаисополимеризациибутадиенассопряженнымидиенамивзаимодействиемкомпонентов,включающихсоединениередкоземельногоэлемента,диизобутилалюминийгидрид,тетраизобутилдиалюмоксан,алкилалюминийгалогенидввидераствороввуглеводородномрастворителеисопряженныйдиен,отличающийсятем,чтосначалапроводятсмешениесоединенияредкоземельногоэлемента,сопряженногодиенаидиизобутилалюминийгидрида,смесьвыдерживаютвтечение10-30мин,азатемдобавляюттетраизобутилдиалюмоксаниалкилалюминийгалогенидпримольномсоотношении1:2÷20:3÷12:6÷12:1,5÷3соответственноивыдерживаютполученнуюсмесьвтечение10-15ч,причемвкачествесопряженногодиенаиспользуютпипериленилиизопрен,авкачествесоединенияредкоземельногоэлементаиспользуюткарбоксилатилиалкоголятредкоземельногоэлемента.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 46.
10.06.2013
№216.012.485e

Способ приготовления раствора базового полимера для производства галобутилкаучуков

Изобретение имеет отношение к способу приготовления раствора базового полимера для производства галобутилкаучуков. Способ заключается в растворении влажной крошки бутилового каучука в углеводородном растворителе путем подачи влажной крошки каучука, растворителя, подачи и вывода раствора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484106
Дата охранного документа: 10.06.2013
27.09.2013
№216.012.6e64

Ионитный формованный катализатор и способ его получения

Изобретение относится к производству ионитных формованных катализаторов. Описан ионитный формованный катализатор органического синтеза, содержащий смесь сополимеров с макропористой и гелевой структурой сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, и термопластичный связующий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493911
Дата охранного документа: 27.09.2013
27.09.2013
№216.012.6f31

Способ получения бутадиеновых каучуков

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению бутадиеновых каучуков растворной полимеризацией, и может быть использовано в производстве пластических масс, резинотехнических изделий и шин. Способ заключается в непрерывной полимеризации бутадиена в среде...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002494116
Дата охранного документа: 27.09.2013
10.10.2013
№216.012.7332

Способ извлечения церия

Настоящее изобретение относится к способу извлечения церия из отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов. Способ заключается в том, что извлечение церия осуществляют после предварительной подготовки катализатора. При этом проводят измельчение отработанного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495147
Дата охранного документа: 10.10.2013
10.12.2013
№216.012.88bf

Способ получения цис-1,4-полидиенов

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией бутадиена, изопрена или их смесей в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов. На заключительном этапе процесса полимеризации в реакционную массу...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500689
Дата охранного документа: 10.12.2013
20.05.2014
№216.012.c63f

Способ очистки сточных вод от анионоактивных поверхностно-активных веществ

Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности для очистки сточных вод от синтетических анионоактивных поверхностно-активных веществ, таких как карбоксилаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты. Для осуществления способа проводят...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516510
Дата охранного документа: 20.05.2014
10.01.2015
№216.013.1d6c

Катализатор дегидрирования с-с парафиновых углеводородов

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к катализатору дегидрирования C-C парафиновых углеводородов. Данный катализатор дегидрирования представляет собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538960
Дата охранного документа: 10.01.2015
11.03.2019
№219.016.d6f2

Способ получения бензола

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Проводят ректификацию в сочетании с двухступенчатым каталитическим гидрированием с получением фракции углеводородов С-C, гидродеалкилирование этой фракции, разделение продуктов гидродеалкилирования на газообразную и жидкую фракции, в которой по...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002291892
Дата охранного документа: 20.01.2007
11.03.2019
№219.016.d6f3

Способ выделения бензола

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят экстрактивную ректификацию в присутствии экстрагента, содержащего в основном алифатический N-алкиламид, при этом в точку колонны экстрактивной ректификации, расположенную между местом ввода экстрагента и верхом колонны подают толуол. Технический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002291849
Дата охранного документа: 20.01.2007
15.03.2019
№219.016.e056

Способ получения стабилизатора и полиизопреновая композиция, его содержащая

Изобретение относится к области получения стабилизатора и полимерных композиций на основе полиизопрена и может быть использовано в промышленности при производстве композиций и резин из этих композиций. Получение стабилизатора заключается во взаимодействии при нагревании до 130-140С и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 02224769
Дата охранного документа: 27.02.2004
Показаны записи 1-8 из 8.
27.01.2015
№216.013.21bb

Способ получения раствора диалкилфосфата гадолиния-компонента катализаторов (со) полимеризации сопряженных диенов

Настоящее изобретение относится к способу получения раствора диалкилфосфата гадолиния, который может быть использован при производстве синтетических каучуков, цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров изопрена и бутадиена. Предложенный способ заключается в том, что сначала смешивают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540083
Дата охранного документа: 27.01.2015
20.09.2015
№216.013.7df7

Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках

Изобретение относится к производству изопрена. Описан способ полимеризации изопрена в массе в малообъемных ячейках. Способ включает введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена. В качестве каталитической системы используют систему на основе по меньшей мере одного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002563844
Дата охранного документа: 20.09.2015
20.08.2016
№216.015.4de6

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

Изобретение относится к производству стереорегулярных полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в шинной и резинотехнической промышленности. Описан способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена в органическом растворителе в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002595138
Дата охранного документа: 20.08.2016
08.07.2018
№218.016.6ea5

Способ получения катализатора полимеризации изопрена

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве каучуков общего назначения в промышленности синтетических каучуков. Предложен способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием в углеводородном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002660414
Дата охранного документа: 06.07.2018
11.10.2018
№218.016.90c1

Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса

Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения каталитического комплекса, используемого в процессе полимеризации изопрена, включающий взаимодействие смеси толуольных растворов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002668977
Дата охранного документа: 05.10.2018
01.03.2019
№219.016.cf6f

Способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при получении катализаторов полимеризации диенов. Водный хлорид редкоземельного элемента смешивают с одноатомным спиртом при мольном соотношении спирт:редкоземельный элемент, равном (100÷200):1. Азеотропную смесь отгоняют при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002438981
Дата охранного документа: 10.01.2012
29.04.2019
№219.017.3ebf

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента (РЗЭ), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002267497
Дата охранного документа: 10.01.2006
19.06.2019
№219.017.8a71

Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена

Изобретение может быть использовано в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4 полидиенов. Описан способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена взаимодействием компонентов, включающих триизобутилалюминий, сопряженный диен и соединение редкоземельного элемента,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002432365
Дата охранного документа: 27.10.2011
+ добавить свой РИД