СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА В МАССЕ В МАЛООБЪЁМНЫХ ЯЧЕЙКАХ

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству полиизопрена.

Самые энергоемкие и аппаратоемкие стадии - это те, которые идут после стадии полимеризации изопрена, т.е. это установки по ректификации растворителей - изопентана и толуола (ректификационные колонны), дегазаторы (аппараты объемом 100 м³, заполненные водой с t~100°C), конденсаторы, градирни, электродвигатели, контрольно-измерительное оборудование (КИП), трубопроводы, насосы и т.д. и т.п.

При осуществлении процесса полимеризации изопрена в массе (в отсутствие растворителя) из технологической схемы исключаются все последующие стадии после стадии введения стоппера и антиоксидантов (отмывка полимера, выделение полимера, сушка полимера) - а это 80% металлоемкости и 70% энергоемкости процесса. Предварительный анализ информационных источников показал, что в настоящее время в мире не существует опытных и промышленных установок по полимеризации изопрена в массе.

Основные задачи, которые при этом требуют решения, сводятся к съему тепла реакции полимеризации и преодолению сил высоковязкого трения при перемешивании полимеризационной массы.

Известны способы полимеризации в массе, описанные в патентах.

Известен патент CN 200610043556.4 (RU 2395528), от 11.04.2006, C08F 136/08, Китай, СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИИЗОПРЕНА, ХАРАКТЕРИЗУЮЩЕГОСЯ ВЫСОКИМ УРОВНЕМ СОДЕРЖАНИЯ ТРАНС-1,4-ЗВЕНЬЕВ, относящийся к способу синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев. В данном способе используется блочная осадительная полимеризация изопрена, катализируемая нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая включает стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания, осуществляемые в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и вакуумной скребковой сушилке.

В патенте заявлены преимущества способа по сравнению с существующими технологиями: высокая каталитическая активность, простота способа, малое потребление энергии и материалов, низкая себестоимость производимого каучука, технология может быть масштабирована.

В патенте при форполимеризации используется большой объем мономера, что может вызвать рост температуры. Указанным способом невозможно обеспечить теплосъем и, следовательно, происходит неконтролируемый рост температуры в зоне реакции с получением некондиционного продукта.

При большой конверсии - большое тепловыделение, а при малой конверсии - этот способ не рентабелен.

Недостатками данного способа являются: налипание каучука в форполимеризаторе, работоспособность оборудования до зарастания не более 20 часов, форполимеризатор полностью блокируется полимером

Заявленный остаток катализатора по титану недостижим при указанном начальном соотношении: указан слишком маленький остаток, на три порядка меньше реального. Указанная региоспецифичность получаемого полимера не соответствует действительности, так как при титановом катализаторе и полимеризации в массе обычное содержание транс-1,4-звеньев не более 80%, продукт будет сшитым, содержание гель-фракции 40%. Скребковая мешалка не будет работать из-за зарастания полимером.

Известен патент CN 85102250 от 17.01.1987, C08F 136/08, C08F 2/00, C08F 2/02, C08F 36/08, C08F 4/52, Китай, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В МАССЕ В ПРИСУТСТВИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА, относящийся к полимеризации изопрена в массе, проводимой в широком диапазоне температур от минус 78 до плюс 100 градусов Цельсия. Каталитическая система может быть на основе неодима или празеодим-неодимового обогащения алюминия хлоридов алкилов или галогенов алкилов алюминия; и трихлорида алюминия или празеодим-неодимового обогащения - триалкил-спирта.

По сравнению с существующим уровнем техники растворной полимеризации, полимеризация в массе может снижать энергопотребление, количество катализатора и улучшать свойства изопренового каучука.

Недостатком данного способа является лабораторное описание приготовления катализатора без описания технологического процесса и технологического оборудования, относящегося к промышленному способу получения полиизопрена.

Для процесса полимеризации указаны очень низкие соотношения мономер:катализатор. Региоспецифичность полимера плохая - содержание цис-1,4-звеньев очень низкое (96%).

Известен патент US 4696984 от 29.09.1987, C08A 4/52, Италия, ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА, относящийся к полимеризации и сополимеризации изопрена с помощью процесса, проводимого в отсутствие растворителей и в присутствии каталитической системы, содержащей (а) по меньшей мере, один элемент или соединение элемента, относящейся к группе IIIВ Периодической таблицы, (б) по меньшей мере, один из алюминия алкил производное, (в) по меньшей мере, один органический галоген производного или, по крайней мере, один галогенид элемента может существовать, по меньшей мере, в двух валентных состояниях с галогенидом, соответствующее более высокое состояние, чем минимум, или, по крайней мере, одной галоген или, по крайней мере, одним атомом водорода галогенид кислоты, (г) по крайней мере, одно соединение, содержащее один или более гидроксильных групп, из которых водород может быть замещен, отношение компонента (б) к компоненту (а) равна или меньше 20.

Недостатком данного способа является лабораторный способ проведения полимеризации изопрена на соответствующих катализаторах без описания технологического процесса и технологического оборудования, относящегося к промышленному способу получения полиизопрена.

Известен патент, принятый в качестве близкого аналога №2304151 RU от 13.11.2000, C08F 136/08, C08F 136/04, C08F 4/54, C08F 2/02, C08F 2/06, Франция, СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИИЗОПРЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, относящийся к синтетическим полиизопренам, имеющим повышенное содержание звеньев цис-1,4, и способу их получения. Синтетический полиизопрен, имеющий содержание звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, выше 99,0%, получают способом, включающим введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена. В качестве каталитической системы используют систему на основе, по меньшей мере, одного мономера, являющегося сопряженным диеном, одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты, одного алкилирующего агента формулы AlR₃ или HalR₂ и одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия. Указанная соль каталитической системы находится в виде суспензии в, по меньшей мере, одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, а молярное отношение алкилирующий агент / соль редкоземельного металла составляет от 1 до 5. Осуществляют реакцию полимеризации.

Технический результат состоит в том, что способ позволяет полимеризовать изопрен с достаточной активностью при температурах, которые ниже или равны 5°C, и получать при указанных низких температурах полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4, измеряемое одновременно с помощью ядерного магнитного резонанса углерода-13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, строго выше 99,0%.

Недостатками данного способа являются:

- лабораторный способ проведения полимеризации без описания технологического процесса и технологического оборудования, относящегося к промышленному способу,

- слабое соотношение мономер-катализатор, у них 10000/1 моль/моль,

- проведение полимеризации в массе не приводится,

- после полимеризации описывается прерывание полимеризации введением ацетилацетона, а оставшийся незаполимеризовавшийся изопрен экстрагировали путем отгонки с паром, после этого полимер сушат в течение 18 ч при 50 градусов Цельсия и при 200 мм рт.ст.(0,3 атм) и продувкой азотом в течение 72 ч - процесс при таких условиях продолжается 5-7 дней.

Технический результат от использования заявляемого способа заключается в получении конечного продукта более высокого качества и более высокой технологичности, в упрощении технологического процесса получения продукта, снижении энергоемкости и металлоемкости оборудования, повышении экологической чистоты производства и улучшении условий труда.

Поставленная цель достигается следующим образом.

Способ полимеризации изопрена в массе в малообъемных ячейках включает

введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена, где

в качестве каталитической системы используют систему на основе, по меньшей мере, одного мономера, являющегося сопряженным диеном,

одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты,

одного алкилирующего агента формулы AlR₃ или HalR₂ и

одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия,

проведение полимеризации изопрена в массе, при этом

на конвейерную ленту, в которой выполнены ячейки, имеющие форму полусферы, накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм,

конвейерную ленту вместе с пленкой подвергают нагреву до температуры 80-120°C, в результате чего полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты,

производят охлаждение конвейерной ленты вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом: аргон, азот,

для наилучшего распределения вещества каталитической системы в массе изопрена и для исключения преждевременного начала реакции полимеризации ведут смешение каталитической системы и изопрена в смесителе, в интервале температур от минус 80 до минус 50°С в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль с точным выдерживанием соотношения компонентов;

производят расфасовку готовой смеси изопрена и каталитической системы при помощи дозатора в полимеризационные ячейки объемом от 0,01 до 1 дм³, без последующего перемешивания смеси, при избыточном давлении для подавления кипения (ценообразования) изопрена, в среде инертных газов, выбранных из группы: гелий, аргон, азот, при температуре -80 ÷ -50°C,

производят процесс полимеризации в массе изопрена в каждой отдельной ячейке при повышенном давлении 1-10 атм и температуре от -50 до +100°C в течение 90-5 минут,

производят запечатывание ячеек полиэтиленовой пленкой с микроперфорацией,

осуществляют процесс вакуумирования ячеек для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося изопрена в течение 10-600 с,

производят подачу модифицирующего агента, выбранного из группы: хлор, бром,

производят подачу антиоксиданта в каждую ячейку,

производят снятие готовых ячеек с полимером с конвейера и разделение ячеек с полимером на барабане с рифленой поверхностью для образования отдельных гранул,

производят выгрузку гранул для дальнейшей упаковки.

На приведенном чертеже Фиг.1 - блок-схема устройства, где

1 - барабан подачи полиэтиленовой пленки,

2 - натяжной барабан конвейер,

3 - протяжный механизм подачи,

4 - термокамера для формирования ячеек,

5 - вакуумная камера,

6 - охлаждающая камера,

7 - дозатор,

8 - камера полимеризации,

9 - подающий барабан,

10 - протяжное устройство,

11 - вакуумная камера,

12 - устройство подачи модификатора,

13 - устройство подачи антиоксиданта,

14 - универсальная камера,

15 - устройство снятия продукта с конвейерной ленты,

16 - приводной барабан конвейера,

17 - приемный бункер для готового продукта,

18 - емкость с мономером,

19 - емкость с каталитической системой,

20 - смеситель,

21 - ресивер,

22 - конвейерная лента.

Сущность заключается в следующем.

Устройство содержит конвейерную ленту 22, которая расположена на приводном 16 и натяжном 2 барабанах, полиэтиленовая пленка, предназначенная для покрытия конвейерной ленты, хранится на барабане 1. Протяжный механизм 3, который предназначен для протяжки конвейерной ленты, состоит из двух барабанов, вращающихся в противоположных направлениях. Термокамера 4 служит для поддержания температуры от 80 до 100°C при помощи циркуляции инертного газа (аргон, азот) для нагрева полиэтилена до высоко пластичного состояния. Вакуумная камера 5 расположена под конвейерной лентой и предназначена для создания вакуума (0,7-0,9 атм) в ячейках конвейерной ленты для обеспечения плотного прилегания полиэтиленовой пленки к внутренней поверхности ячеек. Охлаждающая камера 6 предназначена для охлаждения конвейерной ленты и полимеризационных ячеек до температуры от -80 до -50°C при помощи циркуляции инертного газа (аргон, азот). Дозатор 7 предназначен для одновременной подачи определенной порции смеси изопрена с каталитической системой в полимеризационные ячейки, находящиеся на конвейерной ленте, одновременно смесь может подаваться в 10-500 ячеек. Камера полимеризации 8 предназначена для поддержания определенной температуры при помощи циркуляции инертного газа (аргон, азот) для ведения процесса полимеризации и обеспечения съема избыточного тепла, которое образуется при реакции полимеризации. Пленка с микроперфорацией хранится на барабане 9 и предназначена для запечатывания полимеризационных ячеек. Протяжное устройство 10, которое предназначено для протяжки конвейерной ленты, состоит из двух барабанов, вращающихся в противоположных направлениях, верхний барабан может иметь нагрев рабочей поверхности до температуры от 80 до 120°C. Вакуумная камера 11 служит для отгонки оставшегося (незаполяризовавшегося) изопрена из полимеризационных ячеек. Устройство подачи модификатора 12 служит для подачи модификатора в каждую полимеризационную ячейку. Устройство подачи антиоксиданта 13 служит для подачи антиоксиданта в каждую полимеризационную ячейку. Универсальная камера 14 обеспечивает последовательное подключение каждого из устройств (вакуумная камера 11, устройство подачи модификатора 12, устройство подачи антиоксиданта 13) одновременно к нескольким полимеризационным ячейкам (от 10 до 500 ячеек). Устройство снятия продукта с конвейерной ленты 15 состоит из двух барабанов, вращающихся навстречу друг другу. Барабаны могут иметь на поверхности специальный профиль для разрезки полиэтиленовой ленты на отдельные гранулы с готовым полимером. Приемный бункер 17 служит для приема готового продукта (гранулированного полимера). Емкость 18 предназначена для хранения изопрена при низких температурах от -90 до -50°C и имеет дозирующий насос для подачи мономера в смеситель 20. Емкость 19 предназначена для хранения каталитической системой при низких температурах от -90 до -50°C и имеет дозирующий насос для подачи каталитической системы в смеситель 20. Смеситель 20 предназначен для быстрого и высокоэффективного перемешивания смеси изопрена с каталитической системой при низких температурах от -80 до -50°C и представляет из себя роторно-дисковый аппарат. Ресивер 21 служит для временного хранения готовой смеси мономера с каталитической системой при низких температурах от -80 до -50°С для последующей подачи смеси в дозатор 7. Каталитическая система выдержана в течение 20 часов при температуре 20°C и состоит из сопряженного диена-пиперилена, бис-2-этилгексилфосфата неодима, алкилирующего агента-триизобутилалюминия, донора галогена диизобутилалюминийхлорида при мольном соотношении 10:1:9:2,7.

Способ осуществляют следующим образом.

Процесс полимеризации производят на конвейере, который выполнен в виде непрерывной конвейерной ленты 22, вращающейся при помощи приводного барабана 16. Конвейерная лента выполнена из антиадгезионного материала, который способен работать в широком диапазоне температур: от -80 до +120°C, например тетрафторэтилена. В теле конвейерной ленты 22 выполнены ячейки, имеющие форму полусферы.

В зоне №1 на конвейерную ленту 22 накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм. Пленку подают с барабана 1 при помощи двух валков протяжного механизма подачи 3, вращающихся в противоположных направлениях, что обеспечивает плотное и равномерное прилегание пленки к конвейерной ленте 22 по всей площади поверхности.

В зоне №2 конвейерную ленту 22 вместе с пленкой подвергают нагреву в термокамере формирования ячеек 4 до температуры 80-120°C, в результате чего полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты 22. Для обеспечения плотного прилегания полиэтилена к внутренней поверхности каждой ячейки, производится вакуумирование ячеек через специальные каналы при помощи вакуумной камеры 5, которая располагается с обратной стороны конвейерной ленты.

Далее в зоне №3 производят охлаждение в охлаждающей камере 6 конвейерной ленты 22 вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом: аргон, азот и др., что обеспечивает удаление вредных примесей и необходимую температуру перед началом процесса полимеризации.

Затем ленту 22 подают в зону №4, где производят дозировку готовой смеси мономера и каталитической системы в ячейки. Дозировку осуществляют при помощи автоматического дозатора 7, который равномерно распределяет смесь по ячейкам, обеспечивая их заполнение на 70-95% объема.

В зоне №5 в камере полимеризации 8 проводят процесс полимеризации в массе мономера в каждой отдельной ячейке при температуре -20÷+100°C. Процесс занимает от 10 до 90 минут в зависимости от температуры и дозировки каталитической системы.

После завершения процесса полимеризации в камере полимеризации 8 ленту конвейера 22 подают в зону №6, где происходит процесс запечатывания (заклеивания) ячеек полиэтиленовой пленкой с микроперфорацией, поступающей с подающего барабана 9. Пленка подается с рулона при помощи двух валков протяжного устройства 10, вращающихся в противоположных направлениях, что обеспечивает плотное и равномерное прилегание пленки к конвейерной ленте 22 по всей площади поверхности. Поверхность верхнего прижимного барабана протяжного устройства 10 нагрета до температуры, которая обеспечивает термосварку полиэтиленовых пленок - нижней и верхней.

В зоне №7 производят процесс вакуумирования ячеек при помощи подключения вакуумной камеры 11 для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося мономера, что возможно благодаря применению пленки с микроперфорацией, которая позволяет отогнать пары мономера, но препятствует уносу готового полимера. В этой же зоне производят подачу модификатора через устройство подачи модификатора 12 и антиоксиданта через устройство подачи антиоксиданта 13 в каждую ячейку, которая все еще находится под вакуумом - это обеспечивает равномерное проникновение модификатора и антиоксиданта по всему объему готового полимера. В качестве антиоксиданта применяют «Агидол-1» в расплаве при температуре 75-80°C.

Гранулы готового полимера в полиэтиленовой оболочке снимают с ленты конвейера 22 в зоне №8 при помощи устройства снятия продукта 15, которое состоит из двух барабанов, вращающихся навстречу друг другу, на которых ленту разделяют на отдельные гранулы с помощью рельефа барабанов или подают в виде единой ленты в бункер 17 для дальнейшей упаковки.

В зоне №9 расположен резервуар для хранения мономера 18 и резервуар для хранения каталитической системы 19 при низких температурах от -80 до -50°C. Из резервуаров 18 и 19 мономер и каталитическая система подаются в эффективный малообъемный смеситель 20, где производится смешение каталитической системы и мономера для наилучшего распределения вещества каталитической системы в массе мономера. Для исключения преждевременного начала реакции полимеризации смешение в смесителе 20 производится в интервале температур от -80 до -50°C в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль с точным выдерживанием соотношения компонентов. Далее готовая смесь мономера и каталитической системы подается в ресивер 21, где содержится при температуре от -90 до - 60°C и по мере необходимости подается в дозатор 7, находящийся в зоне №4.

Выводы

Данный способ позволяет:

1) получить более высококачественный и более технологичный продукт,

2) упростить технологический процесс получения готового продукта за счет исключения из процесса стадии отмывки полимера, выделения полимера и сушки полимера,

3) снизить энергоемкость процесса на 20-40%,

4) снизить металлоемкость оборудования на 40-60%,

5) уменьшить капитальные затраты на строительство на 20-30%,

6) повысить экологическую чистоту производства за счет снижения вредных выбросов жидких, твердых и газообразных отходов,

7) улучшить условия труда на производстве.

Во всех последующих примерах использовался каталитический комплекс, синтезированный путем последовательного смешения расчетных количеств раствора бис-2-этилгексилфосфата неодима в гексане, пиперилена, толуольных растворов (16%, масс.) триизобутилалюминия (ТИБА) и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) в мольном соотношении: 1/10/9/2/7 при температуре +20°C. Перед использованием в процессе полимеризации каталитический комплекс выдерживался при +20°C в течение не менее 20 часов (гомогенный раствор буро-красного цвета).

Концентрация [Nd] в растворе катализатора составляла 1,33·10^-4 моль/литр, концентрация изопрена 10 моль/литр.

Дозировка антиоксиданта (агидол-1) на полимер - 2% масс., дозировка модифицирующего агента (хлор, бром - 0,5…1,0% масс.).

Для предварительных экспериментов был подготовлен прозрачный герметичный бокс с размерами 800×600×500 из полиметилметакрилата с толщиной стенки 20 мм с возможностью создания в нем давления аргона до 6 атм и вакуума до 0.01 атм (ост).

Для проведения экспериментов в герметичном боксе использовалась полуавтоматическая система управления; впоследствии, на конвейерной схеме была применена усовершенствованная система управления, позволяющая осуществлять процесс полимеризации изопрена в массе в автоматическом режиме.

Пример I

В интенсивный смеситель из нержавеющей стали объемом 150 мл загрузили чистый изопрен из контура предварительной подготовки изопрена при температуре -80°C и каталитический комплекс из контура предварительной подготовки катализатора при температуре -50°C в соотношении 20000/1 моль. В интенсивном роторно-дисковом смесителе провели смешение компонентов при температуре -80°C со скоростью вращения ротора 3000 мин^-1. Из интенсивного смесителя произвели дозировку 50 мл полученной смеси изопрена и катализатора в ячейку объемом 75 мл, внутренняя поверхность которой была предварительно выстлана стерильной, нагретой до размягчения (~120°C) полиэтиленовой пленкой толщиной 10 мкм.

Процесс полимеризации изопрена в массе велся в ячейке при температуре окружающего аргона 0°C и давлении 3 атм в течение 30 минут. Затем ячейка с готовым полимером была запечатана с помощью термопресса полиэтиленовой пленкой (толщина - 10 мкм) с микроперфорацией. На следующей стадии процесса была произведена отгонка незаполимеризовавшегося мономера в течение 5 минут путем создания в боксе вакуума с остаточным давлением 0,1 атм, после чего давление в боксе было доведено до нормального стравливанием аргоном.

В ячейку с готовым полимером через иглу ввели расплав Агидола-1 из расчета 2%, масс. на полимер из контура подготовки антиоксиданта, где он циркулировал при температуре +80°C, а также произвели подачу в ячейку из баллона газообразного хлора в количестве 0,7% масс., на полимер, который выступал в качестве модифицирующего агента. На завершающей стадии произвели вытеснение газообразного хлора из бокса аргоном и извлекли из ячейки готовый полимер в пленке из тонкого полиэтилена.

Выход полиизопрена составил -84,7%

Характеристическая вязкость []/ растворимость - 6,4/100

Вязкость по Муни (Б-100-1-4) - 79,3

Условия последующих примеров проведения полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе 2-этилгексилфосфата неодима, пиперилена, ТИБА, ДИБАХ, а также некоторые свойства получаемого полиизопрена сведены в Таблицу №1.