СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕГЕНЕРАЦИОННОГО КРИОЛИТА ОТ СУЛЬФАТА НАТРИЯ

Предлагаемое изобретение относится к металлургии алюминия и может быть использовано при производстве регенерационного криолита из газоочистных растворов, образующихся в процессе абсорбции фторсодержащих газов электролиза.

Промышленные растворы газоочистки за счет абсорбции сернистого ангидрида содержат от 30 г/дм³ до 85 г/дм³ сульфата натрия. В криолите, полученном из таких растворов, присутствует от 5% вес. до 15% вес. сульфата натрия. Изменением условий осаждения криолита (продолжительности варки, соотношения фторида натрия и алюминатного раствора, температуры, рН раствора при осаждении, концентрации исходных реагентов) не удается существенно снизить содержание сульфата натрия в криолите.

Примесь сульфата натрия в регенерационном криолите является крайне нежелательной, поскольку она оказывает негативное влияние на процесс электролиза алюминия. Сульфат натрия увеличивает щелочность криолита, вызывает повышенный расход фторида алюминия AlF₃ для корректировки криолитового отношения электролита, приводит к дополнительному расходу электроэнергии на восстановление сульфат-иона в сернистый газ и, в конечном итоге, к увеличению расхода кальцинированной соды на газоочистке для связывания этого газа в сульфат натрия.

Наиболее простым и эффективным способом повышения качества регенерационного криолита за счет снижения содержания сульфата натрия в нем является промывка криолита в горячей воде.

В работе (С.Ю.Гузь, Р.Г.Барановская. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. М.: Металлургия. 1964. С.208) для промывки регенерационного криолита предложена схема с загрузкой его в реактор с горячей водой, перемешиванием в течение определенного времени и обезвоживанием обессульфаченного продукта. Максимальная степень отмывки сульфата натрия достигается при 2-3-х кратной промывке криолита при весовом соотношении промывной воды и криолита (Ж:Т)=3÷6:1, температуре промывки 85-90°С и интенсивном перемешивании.

Недостатком известного способа является необходимость осуществления 2-3-х промывок криолита. При промышленной реализации отмывки криолита от сульфата натрия маловероятно обеспечить ее проведение в две или три стадии, поскольку это связано с большими трудозатратами и необходимостью использования значительных производственных мощностей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (Патент РФ №2217377, М кл. С 01 F 7/54. Опубликовано 2003.01.20), согласно которому очистку регенерационного криолита от сульфата натрия осуществляют в одну стадию, но при порционной загрузке криолита в промывную воду. При этом первые порции криолита промываются более глубоко при повышенном соотношении Ж:Т=8÷12:1. В итоге содержание сульфата натрия в криолите дополнительно снижается на 0,4-1,0%, а содержание фтора возрастает на 0,2-0,4%.

Недостатком данного технического решения является уменьшение гранулометрического состава криолита после отмывки.

Экспериментально установлено, что в процессе отмывки происходит измельчение кристаллов криолита. При этом средний диаметр частиц уменьшается с 30-40 мкм до 20-25 мкм, т.е. примерно на 30-50%. Измельчение криолита в процессе отмывки существенно ухудшает его потребительские характеристики. Мелкодисперсный криолит больше подвержен пылеуносу при транспортировках и перегрузках. Уменьшение размера частиц приводит к росту удельной поверхности частиц. Увеличение удельной поверхности криолита неизбежно ведет к дополнительным потерям фтора за счет испарения и пирогидролиза фтористых солей при электролизе алюминия.

Задачей предлагаемого технического решения является оптимизация процесса очистки криолита, заключающаяся в комплексном, сбалансированном подходе, обеспечивающем одновременно максимально возможную степень удаления сульфата натрия при минимальном измельчении частиц криолита.

Техническим результатом разработки является уменьшение механических потерь криолита, а также высокотемпературных потерь фтора за счет испарения и пирогидролиза фторидов при загрузке отмытого регенерационного криолита в электролизеры.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки регенерационного криолита от сульфата натрия, включающем загрузку криолита в промывную воду, отмывку при перемешивании и обезвоживание отмытого продукта, отмывку проводят до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите, которое обеспечивают изменением параметров способа, таких как: продолжительность отмывки в течение от 5 мин до 60 мин, температура промывной воды от 25°С до 70°С, весовое соотношение промывной воды и криолита 3÷10:1.

Техническая сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем.

Все известные технические решения по отмывке криолита от растворимых солей натрия направлены на увеличение глубины процесса с тем, чтобы обеспечить минимальное содержание сульфата натрия в криолите. При этом остаточное содержание сульфата натрия в отмытом криолите составляет 25-40% от исходного.

Однако исследования механических потерь криолита и высокотемпературных потерь фтора из криолита при различной степени отмывки показали, что при большой глубине промывки существенно возрастают механические потери, также потери фтора за счет испарения и пирогидролиза. Основной причиной, приводящей к увеличению потерь фтора, является измельчение криолита в процессе промывки. Уменьшение среднего размера частиц криолита при высокой степени отмывки составляет 30-50%.

Увеличение механических потерь обусловлено повышенным пылеуносом мелкодисперсного криолита при его перегрузках в процессе транспортировки по аппаратурно-технологической и транспортной схемам от цеха производства фторсолей до электролизной ванны.

Исследования высокотемпературных потерь фтора из исходного регенерационного криолита и криолита с различной степенью отмывки показали, что с увеличением глубины промывки и связанного с этим измельчения криолита потери фтора за счет испарения и пирогидролиза возрастают в 1,4-1,5 раза. В результате снижается эффективность использования регенерационного криолита при электролитическом производстве алюминия.

На основании проведенных исследований сделан вывод о необходимости комплексного подхода к организации промывки криолита, сочетающего минимизацию содержания сульфата натрия при сохранении крупности частиц криолита на уровне, близком к исходному.

Экспериментально установлено, что оптимальной с точки зрения минимизации потерь фтора является такая степень отмывки криолита, при которой остаточное содержание сульфата натрия в отмытом криолите поддерживается в пределах 45-65% от его содержания в исходном криолите.

Основные параметры ведения процесса поддерживают в пределах: температура от 25°С до 70°С, продолжительность перемешивания от 5 мин до 60 мин, весовое соотношение Ж:Т 3÷10:1.

При температуре промывной воды ниже 25°С значительно увеличивается продолжительность процесса. При температуре выше 70°С заметно возрастает расход пара на процесс промывки.

При продолжительности процесса менее 5 мин не обеспечивается требуемая степень отмывки даже при повышенной температуре промывной воды и весовом соотношении Ж:Т. Продолжительность промывки свыше 60 мин снижает производительность аппаратурно-технологической схемы и может привести к превышению допустимой степени отмывки и переизмельчению криолита.

При весовом соотношении Ж:Т менее 3:1 не обеспечивается рекомендуемая степень отмывки. При соотношении Ж:Т более 10:1 возрастает объем промывной воды, а также возникает опасность переизмельчения криолита за счет повышенной глубины промывки криолита.

Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что заявляемое решение отличается от известного тем, что:

- отмывку проводят до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите;

- изменяют следующие параметры способа: продолжительность отмывки от 5 мин до 60 мин, температуру промывной воды от 25°С до 70°С и весовое соотношение промывной воды и криолита в пределах 3÷10:1.

Поэтому заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».

Анализ известных технических решений в данной и смежных областях показал, что не известно проведение отмывки до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите путем изменения продолжительности отмывки от 5 мин до 60 мин, температуры промывной воды от 25°С до 70°С и весового соотношения промывной воды и криолита в пределах 3÷10:1.

Новая совокупность признаков как известных, так и неизвестных (заявляемых) в их тесной взаимосвязи позволяет получить технический результат более высокого уровня, а именно:

- снижение потерь криолита: механических при транспортировках и перегрузках, физико-химических за счет испарения и пирогидролиза фторидов при загрузке в электролизеры;

- сокращение расхода энергоносителя (пара) на процесс отмывки криолита;

- уменьшение объема промывных растворов и солесодержания в них.

Таким образом, заявляемое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Партию регенерационного криолита с содержанием фтора F=44,27% вес. и Na₂SO₄=13,71% вес. разделили на пять одинаковых частей (проб) весом по 10 г каждая. Затем четыре пробы промывали в дистиллированной воде при различном весовом соотношении Ж:Т, температуре промывного раствора и продолжительности промывки. В результате получали пять проб криолита с различной глубиной отмывки сульфата натрия. Полученные после отмывки криолиты обезвоживали, взвешивали и анализировали на содержание основных элементов, а также определяли гранулометрический состав образцов. Результаты анализов исходного и отмытого криолита представлены в табл.1.

Полученные после отмывки пробы криолита помещали в платиновые тигли. Тигли с навесками криолита вносили в предварительно разогретую до температуры 1050°С печь и выдерживали в ней в течение 1 часа. Затем тигли с расплавленным криолитом извлекали из печи, охлаждали и взвешивали. Переплавленный криолит измельчали и анализировали на содержание основных элементов, после чего рассчитывали извлечение фтора из порошкообразного криолита в расплавленный продукт.

Результаты анализов и расчетов представлены в табл.1.

Из приведенных данных следует, что:

- с увеличением степени отмывки криолита от сульфата натрия (при которой остаточное содержание Na₂SO₄ менее 45%, а средний диаметр частиц становится меньше 70% от средней исходной крупности криолита) резко снижается извлечение фтора в переплавленный продукт с 85,1% до 82,5% за счет повышенного испарения и пирогидролиза фторсолей;

- в случае отмывки криолита, при которой остаточное содержание Na₂SO₄ в криолите более 65%, возрастает содержание сульфата натрия в криолите (с 8,95% Na₂SO₄ до 13,71% Na₂SO₄), что приводит к защелачиванию электролита алюминиевого электролизера, снижению выхода по току, увеличению удельного расхода фтористого алюминия, дополнительному потреблению соды на газоочистке для улавливания соединений серы. Кроме того, снижается содержание фтора в отмытом криолите с 46,97% до 44,27%.

Пример 2.

Для обоснования пределов по продолжительности отмывки (5-60 мин), температуры промывной воды (25-70°С), весового соотношения Ж:Т (3÷10:1) была проведена серия опытов по промывке криолита в дистиллированной воде. В качестве исходного материала использовался криолит с содержанием сульфата натрия 13,71% и средним диаметром частиц криолита 37,3 мкм. Методика проведения опытов была аналогичной примеру 1.

Результаты опытов приведены в табл.2, 3, 4.

Из полученных данных следует, что при продолжительности промывки менее 5 мин (3 мин) возрастает остаточное содержание сульфата натрия в криолите, а при продолжительности более 60 мин (65 мин) происходит чрезмерное измельчение частиц криолита.

Снижение температуры промывной воды менее 25°С (20°С) также снижает эффективность промывки (высокое остаточное содержание сульфата натрия), а повышение температуры выше 70°С измельчает зерно криолита и приводит к дополнительному расходу энергоносителей (пара).

При весовом соотношении Ж:Т менее 3:1 (2:1) имеет место высокое остаточное содержание сульфата натрия в криолите, а при Ж:Т более 10:1 (12:1) уменьшается средний диаметр частиц криолита и возрастает объем промывного раствора.

Способочисткирегенерационногокриолитаотсульфатанатрия,включающийзагрузкукриолитавпромывнуюводу,отмывкуприперемешиваниииобезвоживаниеотмытогопродукта,отличающийсятем,чтоотмывкупроводятдоостаточногосодержаниясульфатанатриявотмытомкриолите45-65%отегосодержаниявисходномкриолите,котороеобеспечиваютизменениемпараметровспособа,таких,какпродолжительностьотмывкивтечениеот5до60мин,температурапромывнойводыот25до70°С,весовоесоотношениепромывнойводыикриолита3÷10:1.