СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕМЕНТА

Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано при производстве добавочных цементов различного назначения.

Чтобы снизить энергетические и материальные затраты на производство цемента, изготовляют цементы составного типа, которые кроме клинкерной части содержат активные минеральные добавки. Замена части клинкера активной минеральной добавкой значительно экономит топливо и электроэнергию на производство цемента. Активные минеральные добавки вводят в состав цементов для улучшения их строительно-технических свойств. Активные минеральные добавки при затворении цемента водой взаимодействуют с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидратации портландцемента. Образующиеся при этом гидросиликаты кальция практически не растворимы в воде. Таким образом, растворимая составляющая цементного камня Са(ОН)₂ переводится в нерастворимое соединение. В этом смысл использования активных минеральных добавок:

экономя клинкерную часть, они в то же время придают цементу ряд особых свойств.

В качестве природных активных минеральных добавок широко используют горные породы: диатомит, трепел, опоку, горелые глинистые породы - глиежи, породы вулканического происхождения: вулканический пепел, туф, пемзу, витрофир, трасс.

Искусственные активные минеральные добавки представляют собой побочные продукты и отходы промышленности: быстроохлажденные (гранулированные) доменные шлаки, белитовый (нефелиновый) шлам - отход глиноземного производства, зола-уноса - отход, образующийся при сжигании угля, отходы и побочные продукты добычи минерального сырья.

С точки зрения доступности, стоимости и экологической безопасности представляют интерес техногенные активные минеральные добавки, являющиеся, по сути, отходами и побочными продуктами различных добывающих и перерабатывающих производств.

Известно вяжущее, состоящее из портландцементного клинкера, двуводного гипса и добавки в виде щелочной алюмосиликатной породы -сыннырита при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сыннырит - 30 - 35

Двуводный гипс - 3

Портландцементный клинкер - остальное (патент РФ №2125545, С04В 7/12, 1999 г., [1]).

Основные недостатки известного решения - ограничения по применению в качестве активной минеральной добавки в производстве цементов и недостаточная сырьевая база (сыннырит является побочным продуктом при разработке месторождений минералов группы нефелинов).

Известен способ получения цемента, включающий двухстадийную переработку цементного клинкера с измельчением на второй стадии совместно с остальными материалами в мельнице открытого цикла, в котором на первой стадии цементный клинкер поэтапно дробят сначала в вертикальной роторной мельнице с предварительной и заключительной классификацией посредством грохота на куски мельче 5 мм. Далее материал дробят в ударной дробилке с вертикальным валом и с встроенным классификатором до крупности - 1,0 мм, и, наконец, в горизонтальной шаровой дробилке с сепаратором до удельной поверхности 2000-3000 см²/г по Блейну или клинкер совместно с кварцевым песком, взятым в соотношении от 1:1 до 1:0,5, дробят струйным методом в ударной дробилке с вертикальным валом. При этом другие компоненты цемента также предварительно перерабатывают. Доменный шлак тонко дробят в шаровой дробилке с сепаратором до удельной поверхности не менее 1500 см²/г по Блейну, золошлаки или золы-уноса размалывают в роликовой мельнице до удельной поверхности не менее 4000 см²/г по Блейну, известняки и гипсовый камень дробят последовательно в щековой и ударно-отражательной дробилках на куски мельче 5 мм, а на второй стадии помола все предварительно измельченные таким образом материалы совместно домалывают в шаровой мельнице открытого цикла до удельной поверхности цементного порошка 4000-5000 см²/г по Блейну (патент РФ №2388710, С04В 7/00, 2010 г.[2]).

Основной недостаток известного решения - сложная аппаратурно-технологическая схема, значительные энергетические затраты, что повышает себестоимость товарного продукта.

Известен способ изготовления цемента низкой водопотребности совместным помолом до удельной поверхности 400-700 м²/кг ингредиентов портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, в котором в качестве указанного портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов. Эти примеси обожжены в форме застывших на поверхности гранул указанного продукта капель и натеков безводных соединений и/или игл и сростков их кристаллогидратов, связанных в процессе помола ингредиентов органическим водопонижающиим реагентом с формированием солевой фазы ускорителя твердения в органическом реагенте в количестве 10-50% от массы последнего. Помол ведут при соотношении указанных ингредиентов в пределах соответственно 100:(1-7):(0,6-2,5) мас.ч. до достижения стехиометрии фазы алита в поверхностном слое частиц указанного клинкера, причем момент этого достижения и соответственно окончания помола устанавливают по критерию степени агрегации частиц указанного цемента, равной 5-15 об.% при гигроскопической влажности не более 3 мас.%.

В состав указанного цемента дополнительно может быть введена активная минеральная добавка и/или наполнитель при совместном или раздельном помоле с последующим смешением при массовых соотношениях портландцементного клинкера и активной минеральной добавки и/или наполнителя от 100: 5 до 100: 850 при гигроскопической влажности 0,01-3 мас.%.

В качестве активной минеральной добавки может быть использован один или два компонента из группы: гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-уноса, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль (патент РФ №2207995, С04 В7/52, 2003 г.[3]).

По назначению, технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Получаемый по техническому решению цемент имеет высокие потребительские свойства, но вместе с тем, используемые активные минеральные добавки в большей части дефицитны или требуют дополнительной предварительной подготовки перед применением, что повышает себестоимость товарного продукта.

Задачами предлагаемого технического решения являются: снижение себестоимости и повышение качества цемента, расширение сырьевой базы для производства цемента за счет использования недефицитных техногенных отходов переработки минерального сырья.

Техническими результатами являются снижение расхода портландцементного клинкера на производство цемента, получение цемента с повышенными прочностными и эксплуатационными свойствами, переработка техногенных отходов.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения цемента, включающем смешивание и совместный помол портландцементного клинкера с гипсом и искусственной активной алюминий-кремнийсодержащей минеральной добавкой, содержащей золу - унос ТЭС от сжигания углей, в качестве искусственной активной минеральной добавки используют техногенные термообработанные алюминий - кремнийсодержащие отходы переработки минерального сырья в виде золы - уноса ТЭС от сжигания углей и/или в виде золы терриконов -горелой породы шахтных отвалов угольных месторождений, которые подают на смешивание в количестве 5-25% от веса клинкера.

Кроме того, по предлагаемой технологии может быть приготовлен цемент, содержащий портландцементный клинкер, гипс и активную минеральную алюминий-кремнийсодержащей добавку в виде золы - уноса ТЭС от сжигания углей и/или в виде золы терриконов - горелой породы шахтных отвалов угольных месторождений при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.

Известное и предлагаемое решения характеризуются сходными общими признаками:

- использование для производства цемента портландцементного клинкера и гипса;

- использование активной алюминий - кремнийсодержащей минеральной добавки, содержащей золу - уноса;

- смешивание и совместный помол портландцементного клинкера с гипсом и активной алюминий - кремнийсодержащей минеральной добавкой; содержащей золу - уноса.

Предлагаемое решение отличается от известного решения следующими признаками:

- в качестве активной алюминий - кремнийсодержащей минеральной добавки используют термообработанные алюминий - кремнийсодержащие отходы переработки минерального сырья;

- в качестве термообработанных алюминий - кремнийсодержащих отходов переработки минерального сырья на смешивание и помол подают:

- золу - уноса ТЭС и золу терриконов - горелую породу шахтных отвалов угольных месторождений;

- золу - унос ТЭС и/или золу терриконов - горелую породу шахтных отвалов угольных месторождений в количестве 5-25% от веса клинкера.

Причем, на смешивание может быть подана смесь золы - уноса и золы терриконов в различных соотношениях в количестве 5-25% от веса клинкера или зола терриконов в количестве 5-25% от веса клинкера.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение, принятое в качестве ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Используемые в предлагаемом решении техногенные отходы представляют собой искусственное, термообработанное минеральное сырье, образующееся при добыче и сжигании каменного угля. Зола уноса образуется в результате сжигания угля на тепловых станциях, улавливается электрофильтрами и в сухом состоянии используется на производственные нужды. Зола терриконов - горелая порода шахтных отвалов угольных месторождений - представляет собой продукт естественной термообработки породы, извлеченной из угольных шахт вместе с углем и складированной в виде искусственных насыпей - терриконов.

В случае золы - уноса термообработка материала происходит при 950-1050°С, в случае золы терриконов - при 600-850°С. Образующиеся в том и другом случае продукты обжига богаты дегидратированными глинистыми минералами, из которых образуются высокоактивные остатки кристаллов. Эти активные соединения на основе алюмосиликатов при затворении цемента водой взаимодействуют с гидроксидом кальция, образуя водонерастворимые гидросиликаты кальция, и повышают тем самым прочностные и эксплуатационные характеристики цемента.

При использовании предлагаемого технического решения реализуется вариант замкнутого технологического и экологического цикла, включающего добычу угля, его применение на ТЭС для производства электроэнергии и тепла, также утилизацию, как отходов добычи угля (золы терриконов), так и продуктов его сжигания в виде золы-уноса ТЭС в производстве цемента.

Замкнутый технологический цикл: добыча угля - производство электроэнергии и тепла - утилизация техногенных отходов - производство цемента, с точки зрения логистики требует размещения этих производств достаточно компактно на территории региона. В результате снижаются транспортные расходы, как на транспортировку угля от угольных разрезов и шахт к ТЭС или ТЭЦ, так и золы терриконов от отвалов угольных шахт и золы - уноса ТЭС к цементным заводам.

Применение в предлагаемом решении в качестве активной минеральной добавки техногенных термообработанных алюминий кремнийсодержащих отходов переработки минерального сырья направлено на решение сразу нескольких задач:

- расширение сырьевой базы эффективных, широкодоступных активных минеральных добавок для производства цемента;

- повышение качества и снижение себестоимости производства цемента;

- утилизация крупнотоннажных техногенных отходов добычи и переработки каменного угля.

Использование золы - уноса и/или золы терриконов в количестве 5-25% от веса клинкера обусловлено следующими обстоятельствами. Количество активной минеральной добавки, вводимой в добавочный цемент, определяется качеством клинкера. Чем выше качество клинкера, тем большее количество добавки может быть использовано при помоле цемента. При низкой активности клинкера ввод активной минеральной добавки минимален и может составлять 5-10% от веса клинкера. Клинкер высокого качества позволяет вводить при помоле максимальное количество активной минеральной добавки: 15-25% от веса клинкера. При введении золы - уноса и/или золы терриконов в количестве более 25% от веса клинкера активность получаемого цемента снижается ниже нормируемых показателей.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.

1. Известен сульфатостойкий портландцемент, включающий портландцементный клинкер, сульфат кальция и изверженную алюмосиликатную горную породу с мелкокристаллической структурой, в котором указанная горная порода имеет размер кристаллов до 20 мкм и содержит минералы, представленные твердыми растворами авгитово -анортитового ряда. Кристаллы в структуре породы окружены стеклообразными прослойками, портландцементный клинкер содержит трехкальциевый алюминат С₃А в количестве до 5 мас.%, а сумма трехкальциевого алюмината С₃А и четырехкальциевого алюмоферрита C₄AF в клинкере составляет не более 22 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Клинкер указанного состава 60-90

Сульфат кальция 2-8

Указанная горная порода - остальное

(патент РФ №2237627, С04В 7/02, 2004 г., [4]).

В известном решении в качестве активной минеральной добавки используют изверженную (термообработанную в естественных условиях) алюмосиликатную горную породу с мелкокристаллической структурой. Основной недостаток этого решения - дефицитность добавки.

2. Известен «Способ изготовления цемента, бетона на его основе и бетонных и железобетонных изделий и монолитных конструкций из полученного бетона» (патент ЕА 002673 В1, С04В 7/00, 2002 г., [5]), в котором в цемент посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно может быть введен гипсовый компонент и дополнительно при помоле и/или путем смешения может быть введен активный кремнезем в виде вторичного продукта кремниевого производства и/или пыль, уловленная из отходящих газов печей ферросплавного производства в количестве 0,2-10 мас.% от указанного цемента (п.46 формулы изобретения), может быть введена активная минеральная добавка в количестве 1-85 мас.% указанного цемента (п.47 формулы изобретения), может быть введен расширяющий компонент в виде глиноземистого клинкера или глиноземистого шлака в количестве 2,5-50 мас.% от указанного цемента (п.48 формулы изобретения).

3. Известен «Портландцементный клинкер, цемент на его основе и способ изготовления коррозиеустойчивого бетона» (патент РФ №2058952, С04В 7/02, 1996 г., [6]). В известном решении цемент может содержать активную минеральную добавку в количестве 5-50% к массе клинкера (п.5 по пп.3,4 формулы изобретения), в качестве активной минеральной добавки цемент может содержать термически обработанные материалы: дегидратированный каолин, или дегидратированную каолинитовую глину, или дегидратированную глину, или глинистый сланец, или горелую породу, или глиеж (п.8 по п.5 формулы изобретения), в качестве активной минеральной добавки цемент может содержать искусственный материал: доменный гранулированный шлак, или золу-уноса, или золо-шлак тепловых электростанций (п.9 по п.5 формулы изобретения).

При помоле клинкера (п.18 по п.17 формулы изобретения) вводят активную минеральную добавку в количестве 5-50% к массе клинкера и в качестве активной минеральной добавки (п.19 по п.18 формулы изобретения) используют опоку, или трепел, или диатомит, или вулканический пепел, или вулканический туф, или пемзу, или трасс, или дегидратированный каолин, или дегидратированную каолинитовую глину, или термически обработанный сланец, или горелую породу, или глиеж, или доменный гранулированный шлак, или золу-уноса или золо-шлак тепловых электростанций.

4. Известно смешивание золы-уноса, имеющей размер частиц не более 20 мкм, в количестве от 2 до 25% по весу с цементом, содержащим цементный клинкер, включающий Al₂O₃ и Fe₂O₃, в котором соотношение Al₂O₃ к Fe₂O₃ составляет от 0,05 до 0,62, а содержание C₂S составляет 35-55% по весу (патент РФ №2199498, С04 В 7/02, 2003 г., [7]).

В отличие от известных решений в предлагаемом решении в качестве искусственной активной минеральной добавки используют комплексный компонент - техногенные термообработанные алюминий - кремний - содержащие отходы переработки минерального сырья в виде золы - уноса ТЭС от сжигания углей и/или в виде золы терриконов - горелой отработанной породы шахтных отвалов угольных месторождений. Кроме того, активные минеральные добавки подают на смешение и совместный помол с портландцементным клинкером и с гипсом в количестве 5-25% от веса клинкера. Эти техногенные термообработанные активные минеральные добавки эффективны при использовании в указанных пределах и являются доступными крупнотоннажными промышленными отходами добычи и переработки каменного угля.

В результате сравнительного анализа предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, использование которой позволяет достигать аналогичные технические и технико-экономические результаты.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом.

На смешивание и помол подают портландцементный клинкер, гипс в количестве 4,5-7,5% от веса клинкера и активную минеральную алюминий-кремнийсодержащей добавку в виде золы - уноса ТЭС от сжигания углей и/или в виде золы терриконов - горелой породы шахтных отвалов угольных месторождений в количестве 5-25% от веса клинкера. В результате перемешивания и помола компонентов получают цемент с указанным в п.4 формулы изобретения соотношением компонентов.

Пример 1

Для оценки эффективности использования золы терриконов в качестве активной минеральной добавки использовались следующие материалы: клинкер Ангарского цементного завода, природный гипс Новонукутского месторождения (Иркутская обл.), зола уноса Иркутской ТЭЦ - 1 и горелые породы из шахтных терриконов Черемховского угольного бассейна (Иркутская обл.).

Состав исходных материалов приведен в таблицах 1 -5.

Оценка эффективности использования золы терриконов в качестве активной минеральной добавки в сравнении с золой уноса проводилась на цементах лабораторного помола с общим содержанием активной минеральной добавки 18% от веса портландцементного клинкера (ПЦК). С таким содержанием активной минеральной добавки были приготовлены 5 композиций. Состав и содержание гипсового камня (камень гипсовый - КГ), условия измельчения образцов во всех композициях были одинаковыми. Шестая композиция была приготовлена без золы уноса с содержанием золы терриконов 25% вес. Содержание золы уноса (ЗУ) и золы терриконовой (ЗТ) в композициях 1-6 менялось в заявляемых пределах (по пп.1-3 формулы изобретения). Седьмая композиция также содержала только золу терриконов в количестве 28% вес. и гипс. Результаты механических испытаний цементов с различными комбинациями активных минеральных добавок представлены в таблице 6.

Из полученных результатов лабораторных опытов следует, что с уменьшением отношения золы уноса к золе терриконов при одинаковом расходе активной минеральной добавки прочность цементного камня в пластичных растворах, как при изгибе, так и при сжатии увеличивается вплоть до 25% ввода активной добавки. Увеличение прочности образцов с добавкой золы терриконов наблюдается при различных сроках твердения и после пропаривания. Причем наибольший эффект достигается в композиции, где в качестве активной минеральной добавки используется только зола терриконов. При введении золы терриконов более 25% вес. (композиция 7) снижается активность получаемого цемента.

Дополнительные показатели качества цемента с добавкой 18% золы терриконов (композиция 5, таблица 6) приведены в таблице 7.

Исследования подтверждают гарантированную воспроизводимость результатов по предлагаемому техническому решению и возможность варьирования улучшенными потребительскими свойствами получаемого цемента в зависимости от технологических возможностей и потребностей.

Использование предлагаемого технического решения позволит расширить сырьевую базу цементной (строительной) промышленности, утилизировать техногенные термообработанные алюминий - кремний-содержащие отходы переработки минерального сырья, улучшить экологическую обстановку в районах добычи каменного угля и расположения ТЭС, снизить себестоимость производства цемента, повысить его качество и эксплуатационные свойства.

Источники информации

1. Патент РФ №2125 545, С04В 7/12, 1999 г.

2. Патент РФ №2388710, С04В 7/00, 2010 г.

3. Патент РФ №2207995, С04В 7/52, 2003 г.

4. Патент РФ №2237627, С04В 7/02, 2004 г.

5. Патент ЕА 002673 В1, С04В 7/00, 2002 г.

6. Патент РФ №2058952, С04В 7/02, 1996 г.

7. Патент РФ №2199498, С04В 7/02, 2003 г.