НЕЛИНЕЙНЫЙ МОНОКРИСТАЛЛ ЛИТИЕВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ

Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных к применению в нелинейной оптике. Кристаллы прозрачны в широком интервале длин волн и позволяют реализовать перестройку лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний ИК-диапазон.

Кристаллы халькогенидов являются перспективными нелинейно-оптическими материалами для среднего инфракрасного диапазона. В настоящее время наиболее распространенные материалы для преобразования лазерного излучения в среднем ИК-диапазоне это: тиогаллат серебра AgGaS₂, селеногаллат серебра AgGaSe₂ и тиогаллат ртути HgGa₂S₄ (см., например, Y.X.Fan, R.I.Eckardt, R.K.Byer etc. - Appl. Phys. Lett., 45, 1984, 313; R.I.Eckard, Y.X.Fan, R.K.Byer etc. - Appl. Phys. Lett., 49, 1986, 608).

Недостатками этих материалов являются: во-первых, большое двухфотонное поглощение, что неизбежно снижает эффективность преобразования лазерного излучения, во-вторых, значительная анизотропия теплового расширения (для AgGaS₂ и AgGaSe₂) и низкая теплопроводность, которая не позволяет использовать материалы при больших мощностях излучения из-за низкой лучевой стойкости, а так же значительного эффекта образования тепловых линз.

Авторы изобретения на примере кристаллов LiInSe₂ и LiGaSe₂ показали, что замещение Ag на Li приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, сдвигу края пропускания в коротковолновую область и, как следствие, к уменьшению двухфотонного поглощения в Li-содержащих кристаллах по сравнению с Ag-содержащими халькогенидами (L.Isaenko, A.Yeliseyev, S.Lobanov etc. - Journal of Applied Physics, 2002, v.91, №12, p.9475-80). Кроме того, литийсодержащие халькогениды имеют теплопроводность в ˜5 раз выше теплопроводности наиболее распространенных серебросодержащих халькогенидов (L.Isaenko, A.Yeliseyev, S.Lobanov etc. - Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) 2439-2443). Эффект тепловых линз в Li-содержащих кристаллах в 10 раз ниже, чем в AgGaSe₂ (A.Yeliseyev, L.Isaenko, S.Lobanov etc. - Journal of Applied Physics, v.96 (2004), №7, 3659-3664). LiInSe₂ и LiGaSe₂ кристаллы характеризуются низкой анизотропией коэффициента теплового расширения вдоль кристаллографических направлений. В результате в процессе роста не образуются типичные двойники и напряжения, связанные с этим явлением. Это обеспечивает технологичность процессов роста изготовления элементов и покрытий на оптические поверхности.

Наиболее перспективными, с точки зрения величины нелинейного коэффициента и положения длинноволнового края (15 мкм) спектра пропускания, являются селенсодержащие халькогениды, для которых реализуется перестройка лазерного излучения в более широком диапазоне, чем в кристаллах сульфидных соединений. Такие кристаллы получают направленной кристаллизацией расплава методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле (L.Isaenko, I.Vasilyeva, A.Merkulov etc. - Journal of Crystal Growth, v.275, 1-2, 2005, p.217-223).

Кристаллы тройных селенидов LiGaSe₂ и LiInSe₂ отличаются по своим спектральным и нелинейным характеристикам. Положение коротковолнового края LiGaSe₂ (практически бесцветный кристалл) соответствует 0,370 мкм, у LiInSe₂ (красный кристалл) - 0,580 мкм (фиг.1), нелинейные коэффициенты 10 пм/В и 12 пм/В соответственно. Положение коротковолнового края характеризует двухфотонное поглощение, последнее приводит к дополнительным потерям эффективности преобразования при накачке Ti:сапфировым лазером, коэффициенты двухфотонного поглощения 0,07 см/ГВт и 0,6 см/ГВт при длине волны 0,800 мкм для LiGaSe₂ и LiInSe₂ соответственно. Достаточно высокое двухфотонное поглощение ограничивает использование LiInSe₂ в параметрическом генераторе света, с накачкой широко используемого лазера Ti:сапфир. В противоположность, кристалл LiGaSe₂ обладает низким двухфотонным поглощением, но, с другой стороны, имеет и более низкий нелинейный коэффициент, что приводит к увеличению порога генерации, уменьшению эффективности преобразования и, как следствие, уменьшает его использование в параметрических генераторах света.

Задачей изобретения является создание нелинейного материала на базе твердых растворов LiGa_xIn_1-xSe₂, сочетающего низкое двухфотонное поглощение и достаточно высокий нелинейный коэффициент.

Технический результат заключается в обеспечении возможности сдвига края поглощения в короткую область (с увеличением X), при сохранении коэффициента преобразования на уровне 10,5-11,6 pm/V за счет переменного состава (X). Ожидаемый эффект увеличения КПД преобразования лазерного излучения при использовании данного нелинейного материала составит 10-30% по сравнению с нелинейными кристаллами LiGaSe₂ и LiInSe₂. Также при варьировании значения (X) можно добиться такого согласования групповых скоростей, при котором увеличивается эффективная длина взаимодействия, что очень важно для фемтосекундного режима генерации, и это даст дополнительный эффект порядка 10-20% КПД. Таким образом, можно ожидать увеличение КПД на 30-50%.

Созданный халькогенидный монокристалл характеризуется формулой LiGa_XIn_1-XSe₂, где Х принимает любое значение больше 0,25 и меньше 0,75, имеет пространственную группу mm2 ромбической симметрии, координационное число Z=4, параметры решетки 7,085Å>a>6,903Å, 8,351Å>b>8,264Å, 6,715Å>с>6,586Å, объем элементарной ячейки 397,4ų>V>375,7ų и выращен методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле с предварительным синтезом соединения из элементарных компонентов Li, Ga, In, Se.

На фиг.1 представлены типичные спектры пропускания кристаллов тройных селенидов LiGaSe₂ и LiInSe₂.

На фиг.2 приведена структура монокристалла LiGa_XIn_1-XSe₂, где Х принимает любое значение больше 0,25 и меньше 0,75.

На фиг.3 представлены спектры пропускания кристаллов LiGaSe₂, LiInSe₂ и LiGa_xIn_1-xSe₂: 1. х=0,75; 2. х=0.5; 3. х=0,25.

Монокристаллы LiGa_xIn_1-xSe₂, как твердые растворы замещения, сочетают в себе оптимальные параметры LiInSe₂ (высокий нелинейный коэффициент d₃₁=12 pm/V) и значительную ширину запрещенной зоны в LiGaSe₂ (3.34 eV), последняя обеспечивает низкие оптические потери за счет двухфотонного поглощения.

Монокристаллы LiGa_xIn_1-xSe₂ характеризуются наиболее широким диапазоном для перестройки лазерного излучения, например позволяют получить генерацию второй гармоники от излучения в диапазоне от 1,57 до 12,4 мкм и перестраиваемое по длине волны когерентное излучение до 14 мкм при параметрической генерации с накачкой лазерами видимого и ближнего ИК-диапазона.

Монокристалл LiGa_xIn_1-xSe₂ оптимально сочетает несколько параметров в зависимости от (X). Так край пропускания в коротковолновой области сдвинут по мере увеличения (X) относительно LiInSe₂ в область коротких длин волн (фиг.3), прозрачен от 0,390 мкм при Х=0,75, а нелинейный коэффициент четверного соединения LiGa_xIn_1-xSe₂ выше относительно LiGaSe₂ и находится на уровне 11,6-10,5 pm/v при X=0,25-0,75.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Для получения монокристаллического образца LiGa_0.75In_0.25Se₂ используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и селен высокой чистоты: литий - 0,694 г, галлий - 1,743 г, индий - 8,612 г, селен - 15,792 г. Компоненты помещают в графитовый тигель, а тигель в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают на вакуумной установке до остаточного давления 10^-4 торр. Сплавление компонентов проводится в печи при температуре 1100°С. Ампула с контейнером медленно вдвигается в двухзонную печь и выдерживается в ней в течение 4 часов, после чего печь охлаждается. Выращивание кристаллов проводят по методу Бриджмена-Стокбаргера. Печь нагревают, доводя шихту до плавления. Температурный градиент в области роста составляет 2-4°С/мм. Перемещение ампулы изменяется в пределах 0,5-2 мм в сутки. Получен образец LiGa_0.75In_0.25Se₂ массой до 30 г. Параметры ячейки: а=6.903 Å, b=8.264 Å, с=6.586 Å, V=375.7 ų. Прозрачность от 0.39 до 15 мкм. Двухфотонное поглощение 0,1 см/ГВт. Нелинейный коэффициент d₃₁=10,5 пм/В.

Пример 2. Для получения образца LiGa_0.5In_0.5Se₂ массой 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и селен высокой чистоты: литий - 0,694 г, галлий - 3,486 г, индий - 5,741 г, селен - 15,792 г. Условия получения, как в примере 1. Параметры ячейки: а=6.988 Å, b=8.302 Å, с=6.647 Å, V=385.6 ų. Прозрачность от 0.42 до 15 мкм. Двухфотонное поглощение 0.15 см/ГВт. Нелинейный коэффициент d₃₁=11,2 пм/В.

Пример 3. Для получения образца LiGa_0.25In_0.75Se₂ массой до 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и селен высокой чистоты: литий - 0,694 г, галлий - 5,229 г, индий - 2,871 г, селен - 15,792 г. Условия получения, как в примере 1. Параметры ячейки: а=7.085 Å, b=8.351 Å, с=6.715 Å, V=397,4 ų. Прозрачность от 0.49 до 15 мкм. Двух фотонное поглощение 0.3 см/ГВт. Нелинейный коэффициент d₃₁=11,6 пм/В.