СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОПТИЧЕСКИХ ХЕМОСЕНСОРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к получению оптических структурированных хемосенсорных пленок на основе наночастиц кремнезема (SiO₂) размером 5-8 нм с поверхностью, модифицированной комплексом: коллоидное серебро - органический краситель (рецептор), в частности флуоресцеин.

Уровень техники

Создание высокочувствительных оптических химических и биологических сенсорных пленочных материалов обусловлено крайней необходимостью отдаленного мониторинга в реальном времени промышленных отходов, водной и воздушной сред на анализируемые вредные вещества (аналиты) с помощью миниатюрных устройств, основанных на оптических эффектах, возникающих при адсорбции аналита. В частности, известен способ получения хемосенсорных пленок на основе наночастиц кремнезема, модифицированных органическим красителем - рецептором аналита, флуоресцеина (RU №2370310, С1, МПК: B01J 13/00, опубл. 20.10.2009) /1/.

Недостатком известных оптических хемосенсорных пленок на основе кремнезема является то, что рецептором является краситель, находящийся в основном на поверхности пленки, и чувствительность и, соответственно, интенсивность фотолюминесценции (ФЛ) хемосенсорной пленки недостаточна. Это связано с тем, что пористость этих пленок невелика (порядка 1-2 нм), и по этой причине они носят название мезопористых.

Поиск принципиально новых решений к повышению интенсивности ФЛ и увеличению чувствительности хемосенсорных пленок заставил обратить внимание на возможность использования с этой целью нанолазерного излучения, которое возникает в результате плазменного резонанса серебра при коротковолновом возбуждении и передаче этой дополнительной энергии красителю (спейсер - эффект) (Mark I.Stockman. // Nature Publishing Group. 2008. Vol.2. June. P.327-329) /2/, (M.A.Noginov, G.Zhu, A.M.Belgrave, R.Bakker, V.M.Shalaev, E.E.Narimanov, S.Stout, E.Hers // Nature. Letters. Vol.460. August. P. 1110-1112) /3/.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является разработка способа получения хемосенсорных пленок, которые в твердотельном материале на основе наночастиц кремнезема обеспечивают значительно более высокую интенсивность ФЛ и обладают более высокой чувствительностью к аналиту по сравнению с пленками из наночастиц кремнезема, модифицированных красителем.

Технический результат заключается в увеличении интенсивности ФЛ хемосенсорной пленки на основе наночастиц кремнезема (мезапористой пленки) и ее чувствительности к аналиту.

Указанная задача достигается тем, что в способе получения модифицированных оптических хемосенсорных пленок на основе кремнезема (RU №2370310), включающем получение нанозоля сферических частиц кремнезема размером 5-8 нм из смеси: тетраэтоксисилан : вода, подкисленная HCl до pH 1,5-2,: этанол = 1:6:5, созревание нанозоля при 60-70°С в течение 2-4 часов, стабилизацию нанозоля цетилтриметиламмония хлоридом, нанесение нанозоля на подложку и получение хемосенсорной пленки, согласно изобретению для модификации наночастиц кремнезема используют раствор комплекса коллоидное серебро - органический краситель, в частности флуоресцеин, полученный смешением 1% раствора флуоресцеина в этаноле, и 0,08% раствора коллоидного серебра, в объемном соотношении растворов 1:1, и полученный раствор комплекса коллоидное серебро-флуоресцеин вводят в созревший и стабилизированный нанозоль.

При этом

- при стабилизации нанозоля цетилтриметиламмония хлоридом используют мольное соотношение цетилтриметиламмония хлорид : нанозоль, равное 0,25;

- раствор комплекса коллоидное серебро - флуоресцеин водят при соотношении объемов нанозоль : раствор комплекса, равном 3:2;

- в качестве органического красителя используют краситель, образующий комплекс с наночастицами серебра, в частности флуоресцеин.

Обоснование введенных признаков.

Для модификации поверхности кремнезема в нанозоле и последующего получения твердой хемосенсорной пленки впервые использован комплекс: коллоидное серебро-органический краситель, в частности флуоресцеин, в котором в результате внешнего коротковолнового (360 нм) возбуждения энергия плазменного резонанса серебра передается красителю (спейсер-эффект). Механизм генерации с участием спейсер-эффекта [3] описан для частиц, находящихся в жидкой среде, но ее проявление в твердотельном материале (мезопористом кремнеземе) отмечается впервые. В результате интенсивность ФЛ мезопористой сенсорной пленки, содержащей комплекс коллоидное серебро - краситель, оказывается выше интенсивности ФЛ пленки, содержащей только краситель, в 2-2,5 раза.

На чертеже приведен выполненный в Институте автоматики и электрометрии СО РАН результат независимой экспертизы спектров фотолюминесценции оптических хемосенсорных пленок:

а) на основе мезопористого кремнезема модифицированного комплексом коллоидное серебро - флуоресцеин;

б) на основе мезопористого кремнезема, модифицированного флуоресцеином.

Пример осуществления способа

Нанозоль кремнезема с размером наночастиц SiO₂ 5-8 нм готовят при мольном соотношении смеси реагентов тетраэтоксисилан : вода, подкисленная HCl до pH 1,5-2, : этанол = 1:6:5. Для созревания нанозоля смесь реагентов выдерживают в течение трех часов при температуре 60-70°С. Затем в золь вводят ЦТМА,Cl с мольным соотношением ЦТМА,Cl: SiO₂=0,25. Готовый нанозоль разбавляют этанолом в соотношении золь : этанол, равном 3:2. Отдельно готовят раствор комплекса: коллоидное серебро - флуоресцеин. Для этого к 1%-ному раствору флуоресцеина в этаноле добавляют 0,08% водный раствор коллоидного серебра. После перемешивания получают раствор комплекса: серебро - краситель, обладающего спонтанной желто-зеленой флуоресценцией. Раствор комплекса вводят в нанозоль в соотношении золь : комплекс, равном 3:2. После перемешивания в течение 10-15 минут свежеприготовленный модифицированный комплексом нанозоль готов к изготовлению сенсорной пленки. Для этого нанозоль наносят на поверхность подложки капельным методом или путем погружения подложки в нанозоль с последующей сушкой.

Учитывая хорошую смачиваемость стекла нанозолем хемосенсорные пленки получают на поверхности стекла капельным способом с образованием прозрачной равномерно окрашенной пленки через 15-20 минут, после высыхания растекшейся капли. Из приведенных на чертеже спектров фотолюминесценции оптических хемосенсорных пленок видно, что интенсивность ФЛ при модификации мезопористого кремнезема комплексом коллоидное серебро-органический краситель (а) по крайней мере в 2-2,5 раза больше, чем интенсивность ФЛ при модификации мезопористого кремнезема только одним красителем (б).