Результат интеллектуальной деятельности: Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью

Изобретение относится к сорбционным материалам и способам сорбционного извлечения радионуклидов стронция из низко-, средне- и высокосолевых растворов и может найти применение для очистки сложных по ионному составу водных сред и растворов с высоким содержанием солей жесткости, в том числе, для глубокой очистки морской воды.

Удаление стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости, в частности, из ЖРО, содержащих большое количество морской воды, на текущий момент является не до конца решенной проблемой вследствие низкого значения коэффициента селективности стронций-кальций известных сорбентов, а также из-за наличия равновесия между сульфат- и бикарбонат-ионами и ионами щелочноземельных металлов, в том числе ионами радионуклидов стронция, осложняющего ионообменное равновесие сорбент-раствор. Помимо этого, сорбционная очистка с применением сорбентов, обладающих ионообменными свойствами и способностью очищать воду от растворенных солей, ограничивается высокой стоимостью таких сорбентов.

Нашедшие применение для очистки водных сред от радионуклидов сравнительно дешевые и доступные природные алюмосиликаты, обладающие широким набором поверхностных центров и способностью к сорбции примесей с различными химическими свойствами, имеют низкую удельную поверхность, обнаруживают непостоянство химического состава и требуют для корректировки своих физико-химических свойств дополнительной обработки путем химического (кислотного, щелочного) модифицирования, механохимической активации и др., что усложняет их применение и препятствует их широкому использованию.

Несмотря на разнообразие существующих сорбентов, применяемых для извлечения радионуклидов Sr²⁺ из водных сред, синтез новых сорбционных материалов, характеризующихся высокими сорбционными и кинетическими свойствами, остается актуальным. Это обусловлено тем, что эффективность извлечения в значительной степени зависит от состава присутствующих в водной среде солей и селективности используемых сорбентов к конкретным солям.

Известен алюмосиликат щелочноземельного металла, в частности, алюмосиликат бария (RU2078037, опубл. 1997.04.27) [D1], полученный из смеси силиката бария, гидроксидов алюминия, кремния или их соединения, взятых в стехиометрических количествах, путем, механической активации в измельчительном аппарате в течение 0,01-0,10 ч и последующей термообработки в течение 2 ч при 1200°С в присутствии свободной или связанной воды. В случае безводных оксидов кроме исходных компонентов в смеси содержатся фазы неустановленной природы, при этом активация в присутствии свободной воды не решает полностью вопрос наличия неустановленных и нежелательных примесей, что в итоге не позволяет получить сорбционный материал с высокими сорбционными свойствами.

Известен сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости, описанный в патенте RU2620259, опубл. 2017.05.24 [D2], который представляет собой композит силиката бария игольчатой структуры, полученного в гидротермальных условиях при взаимодействии метасиликата натрия с раствором соли бария в присутствии ионогенного темплата, в качестве которого использована силоксан-акрилатная эмульсия с размером частиц 50-200 нм, и пористого кристаллического сульфата бария, получаемого при взаимодействии силиката бария с сульфат-ионом. Получение известного сорбционного материала является сложным в осуществлении и длительным по времени (гидротермальный синтез силиката бария до 50 часов с использованием наноструктурированного темплата, фильтрация, последующая сушка до 48 часов, измельчение), при этом следует учесть необходимость постоянного контроля содержания сульфат-ионов и поддержания его в ходе формирования композита в пределах 0,5-2,5 г/л, причем с учетом присутствия сульфат-ионов в очищаемом растворе.

Известен наноструктурированный аморфный алюмосиликатный адсорбент, описанный в работе Шилиной А.С. и др. «Сорбционная очистка природных и промышленных вод от катионов тяжелых металлов и радионуклидов новым типом высокотемпературного алюмосиликатного адсорбента» (Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. т. 10. вып. 2) [D3], который обеспечивает хорошие результаты при очистке горячих промышленных и сточных вод без предварительного охлаждения. Удельная площадь поверхности сорбента составляет ~1000 м²/г, размеры частиц порошка 2-20 мкм, насыпная плотность 0,3 г/см³. После потери структурной волы в результате термообработки при 600°С в течение 2 ч сорбент имеет структуру (Na₂O)(Al₂O₃)_2,6(SiO₂), его исходный состав с кристаллической водой не указан. Однако сорбционная способность известного сорбционного материала в отношении катионов стронция, которая составляет: из растворов на дистиллированной воде - 220 мг/г; из слабосоленых растворов - 130 мг/г; из среднесоленых растворов - 100 мг/г, является недостаточной для успешного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов.

Наиболее близким к предлагаемому сорбционному материалу является описанный в работе Гордиенко П.С. и др. «Синтетические алюмосиликаты кальция и их сорбционные свойства по отношению к ионам Sr²⁺» (Журнал физической химии. 2016. Т. 90, №10, с. 1534-1541) [D4] наноструктурированный алюмосиликатный материал, полученный путем гидротермального синтеза в системе исходных компонентов КОН-SiO₂-CaCl₂-AlCl₃-H₂O, взятых в количествах, соответствующих стехиометрии уравнения для получения алюмосиликата с заданным соотношением Al:Si из ряда алюмосиликатов кальция:

CaAl₂⋅Si₂O₈⋅mH₂O; CaAl₂Si₆O₁₆⋅mH₂O; CaAl₂Si₁₀O₂₄⋅mH₂O, где m=1, 2….

В нагретый до 85-95°С раствор гидроксида калия вносят рассчитанное количество диоксида кремния, перемешивают до полного растворения и, поддерживая указанную температуру, добавляют к полученному силикату калия подготовленные растворы CaCl₂ и AlCl₃⋅6H₂O в необходимом количестве. Выпавший осадок промывают до полного отсутствия в промывных водах хлор-ионов и высушивают.

Сорбционная способность известного сорбционного материала при извлечении радионуклидов стронция из сложных по ионному составу водных сред и растворов с высоким содержанием солей жесткости составляет не более 0,4 ммоль/г и является недостаточно высокой для эффективной очистки упомянутых сред и растворов. Кроме того, состав полученного алюмосиликата кальция не является однофазным и при заданном соотношении Al: Si может включать наряду с алюмосиликатами силикаты кальция и алюминия, что ухудшает сорбционные свойства полученного материала, поскольку силикаты в данном случае обладают худшей сорбционной способностью, чем алюмосиликаты.

Задачей изобретения является создание сорбционного материала, обеспечивающего эффективную очистку водных сред с высоким содержанием солей жесткости, в том числе морской воды, от радионуклидов стронция.

Известен [D2] способ извлечения радионуклидов стронция из растворов, содержащих радионуклиды стронция, ионы кальция и магния и сульфат-ионы, который включает контактирование упомянутых растворов с композитом, содержащим силикат бария игольчатой структуры и пористый кристаллический сульфат бария, путем их пропускания через колонку с указанным композитом. С практической точки зрения к недостаткам известного способа следует отнести значительные затраты времени на очистку, необходимость контроля и регулирования содержания сульфат-ионов в очищаемом растворе и контроля скорости его пропускания через колонку с сорбентом в зависимости от степени его загрязнения.

Известен (RU2185671, опубл. 2001.05.20) [D5] способ извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости и жидких радиоактивных отходов сложного химического состава, который заключается в совместном проведении процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, формирующемся непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия сорбента, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы. Известный способ требует предварительного экспериментального определения степени загрязнения раствора, от которой зависит скорость его пропускания через колонку с сорбентом при динамическом варианте и соотношение Т:Ж при статическом варианте осуществления способа. Кроме того, в любом из этих вариантов следует контролировать и при необходимости регулировать содержание сульфат-ионов в очищаемом растворе таким образом, чтобы оно составляло не менее 3•10^-3 М/дм³. Эти условия усложняют известный способ, причем их недостаточно четкое соблюдение отрицательно сказывается на полноте извлечения стронция.

Наиболее близким к заявляемому способу является описанный в работе [D4] способ сорбционного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов с концентрацией ионов Sr²⁺ от 0,5 до 11,1 ммоль/л в статических условиях с помощью алюмосиликата кальция с заданным соотношением Al:Si, выбранного из ряда: CaAl₂⋅Si₂O₈⋅mH₂O; CaAl₂Si₆O₁₆⋅mH₂O; CaAl₂Si₁₀O₂₄⋅mH₂O, где m=1, 2….

Известный способ не обеспечивает эффективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов из-за недостаточно высокой сорбционной емкости используемого алюмосиликата кальция. Кроме того, с увеличением относительного содержания SiO₂⋅ в некоторых случаях наблюдается снижение сорбционной емкости, при этом степень извлечения ионов Sr²⁺ из водных растворов остается постоянной (в пределах ошибки измерений) и равной 95,0-99,7 только при малой концентрации упомянутых ионов (до 1 ммоль/л) и уменьшается с ростом их концентрации.

Задачей изобретения является создание эффективного способа очистки водных сред со сложным солевым составом от радионуклидов стронция.

Технический результат предлагаемого сорбционного материала и предлагаемого способа заключается в повышении эффективности сорбционного извлечения радионуклидов стронция Sr²⁺ из сложных по ионному составу водных сред и растворов за счет увеличения сорбционной емкости используемого сорбционного материала и улучшения стабильности его свойств.

Указанный технический результат достигают сорбционным материалом для селективного извлечения радионуклидов стронция, представляющим собой наноструктурированный алюмосиликат с заданным соотношением Al:Si„ синтезированный в гидротермальных условиях при 85-95°С в системе, содержащей в качестве исходных компонентов гидроксид калия КОН, диоксид кремния SiO₂ и хлорид алюминия AlCl₃, который, в отличие от известного, представляет собой алюмосиликат бария, полученный в системе, дополнительно содержащей хлорид бария при мольном соотношении исходных компонентов SiO₂:AlCl₃:ВаС1₂⁼(1-5):0,5:0,25.

В преимущественном варианте осуществления изобретения синтезированный материал имеет следующий состав: BaAl₂Si_nO_(n+2)2⋅mH₂O, где n=2, 4, …10; m принимает как целые так и дробные значения больше 1.

Технический результат достигают также способом селективного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов сложного ионного состава, предусматривающим контактирование очищаемого раствора в статических условиях с алюмосиликатным сорбционным материалом с заданным соотношением Al:Si, согласно которому, в отличие от известного способа, в качестве сорбционного материала используют алюмосиликат бария состава BaAl₂Si_nO_(n+2)2⋅mН₂О, где n=2, 4, …10; m принимает как целые так и дробные значения больше единицы, при этом контактирование осуществляют в течение 5-8 минут при перемешивании.

В преимущественном варианте осуществления способа в качестве сорбционного материала используют алюмосиликат бария состава BaAl₂Si₁₀O_24⋅5,5⋅H₂O.

Практически изобретение осуществляют следующим образом.

Предлагаемый сорбционный материал получают гидротермальным синтезом в системе, содержащей исходные компоненты согласно стехиометрии следующего уравнения:

nSiO₂+8КOH+BaCl₂+2AlCl₃+H₂O→BaAl₂Si_nO_(n+2)⋅2+8КСl+mH₂O,

где n=2, 4, …10,

с получением следующего ряда алюмосиликатов: BaAl₂Si₂O₈⋅mH₂O; BaAl₂Si₆O₁₆⋅mH₂O; BaAl₂Si₁₀O₂₄⋅mH₂O, при этом m может принимать целые и дробные значения, начиная с 1.

Синтез проводят при температуре 85-95°С, преимущественно 90-95°С

Соответствующие количества исходных компонентов рассчитывают, исходя из предполагаемого к получению состава конечного продукта, без учета кристаллизационной воды, с соблюдением соотношения SiO₂:AlCl₃:ВаCl₂=(1-5):0,5:0,25.

Сначала, в соответствии со стехиометрией одного из возможных вариантов приведенного выше уравнения, рассчитывают и отмеряют исходные количества гидроксида калия КОН и диоксида кремния SiO₂, которые помещают в воду при температуре 85-95°С и перемешивают до завершения реакции с образованием силиката калия, о чем свидетельствует полное растворение диоксида кремния. К полученному раствору силиката калия добавляют, не снижая температуры, предварительно растворенные в одном объеме рассчитанные и отмеренные количества хлорида бария BaCl₂ и хлорида алюминия AlCl₃. Выпавший объемный осадок белого цвета промывают горячей деионизированной водой до полного отсутствия ионов Cl^-, отфильтровывают либо, в случае обработки больших количеств, отделяют путем центрифугирования и сушат при температуре 100-105°С до постоянного веса (не менее суток).

Элементный состав полученного сорбционного материала определяли энергодисперсионным рентгенофлюоресцентным анализом.

Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE с вращением образца в CuKα-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Наличие кристаллизационной воды в алюмосиликате определяли по разнице в весе образца при нагреве до постоянного веса (900°С) и контролировали по ИК спектрам в области 3000…4000 см^-1, которые снимали на спектрометре Shimadzu TIR Prestige-21.

По сути полученный материал является продуктом химического модифицирования алюмосиликата, происходящего в процессе его синтеза и последующего взаимодействия с раствором, содержащим соль щелочного металла, что подтверждается его элементным составом.

Синтезированные образцы алюмосиликата бария представляют собой нанодисперсный порошок, состоящий из сферических частиц диаметром несколько нм, практически одного размера, образующих конгломераты из десятка наночастиц.

На фиг. 1 приведены РЭМ изображения синтезированных образцов алюмосиликата бария: 1a - BaAl₂Si₂O₈⋅2,6H₂O; 1б - BaAl₂Si₁₀O₂₄⋅5,5⋅H₂O.

Сорбционное извлечение радионуклидов стронция проводят в статических условиях при 20°С в течение 5-8 мин при непрерывном перемешивании. Очищенные растворы отделяют от сорбента одним из известных методов, преимущественно фильтрованием либо центрифугированием, и определяют содержание ионов Sr⁺ и Ва²⁺ в фильтратах после сорбции.

Величину сорбционной емкости материала A_c (ммоль/г) в равновесных условиях определяют по формуле:

где C_исх - исходная, а С_р - равновесная концентрация ионов Sr²⁺ в растворе, ммоль⋅л^-1; V - объем раствора, л; m - масса сорбента, г.

В общем случае сорбционная емкость алюмосиликатов бария по отношению к ионам Sr²⁺ зависит от состава алюмосиликата и концентрации упомянутых ионов в растворе.

Величину максимальной сорбционной емкости А_m находят по изотерме сорбции, которая описывается уравнением:

где С_р - равновесная концентрация ионов Sr²⁺ в растворе, ммоль/л; К - константа Лэнгмюра, л/ммоль.

На фиг. 2 приведены изотермы сорбции для алюмосиликатов BaAl₂Si₂O₈⋅2,6H₂O и BaAl₂Si₁₀O₂₄⋅5,5⋅H₂O.

Максимальные значения сорбционной емкости предлагаемого материала находятся в интервале от 0,55 ммоль/г до значений, превышающих 0,80 ммоль/г.

Ниже в таблице приведены данные по кинетике процесса сорбции ионов стронция предлагаемым сорбентом, отражающие зависимость степени очистки раствора α (%) от времени.

Таблица

Изменение степени очистки раствора от ионов Sr²⁺ в ходе процесса сорбции

Данные получены экспериментально и расчетным путем (в скобках) с использованием выведенной авторами эмпирической зависимости:

где ∝_t - текущее значение степени очистки; ∝_m - максимальное значение степени очистки; t - время сорбции; k - константа, определяемая для конкретных условий.

Расчетные данные получены из условия достижения степени очистки ∝_m=94,8% за время сорбции 1,5 часа с использованием полученной из экспериментальных данных константы k, равной 140 ч^-1. Таким образом, в данном случае 50% степень очистки (∝_t= 50%) по расчетам будет достигнута за 1/140 часа (менее чем за полминуты).

Синтезированные в гидротермальных условиях наноструктурированные алюмосиликаты бария обладают высокой удельной поверхностью и располагают большим количеством обменных катионных центров, которые способны замещаться катионами солей более сильных (по отношению к поликремниевой кислоте) кислот, присутствующих в очищаемых растворах с высоким содержанием солей жесткости. В результате активного катионного обмена сульфатсодержащие соединения стронция (ПР - произведение растворимости - SrSO₄ - 3,2⋅10^-7), присутствующие в упомянутых растворах, в частности, в морской воде, при взаимодействии с алюмосиликатом бария в процессе сорбции образуют малорастворимые алюмосиликаты стронция (ПР - до 10^-10), при этом ион бария образует с сульфат-ионом малорастворимый сульфат бария (ПР BaSO₄-4,0⋅10^-10). Наличие в растворе сульфата кальция (ПР CaSO₄ - 2,5⋅10^-5) в результате его взаимодействия с алюмосиликатом бария приводит к обмену катиона бария на катион кальция, при этом образовавшийся сульфат бария, произведение растворимости которого на пять порядков ниже такового сульфата кальция, выпадает в осадок. Образовавшийся при этом алюмосиликат кальция вступает в обменную реакцию с сульфатом стронция, содержащимся в растворе, опять же с образованием малорастворимых алюмосиликатов стронция. В результате после завершения сорбционного процесса ионов бария в растворе не обнаружено (был использован атомно-абсорбционный метод анализа).

Таким образом, при использовании предлагаемого алюмосиликатного сорбционного материала за счет ионного обмена, сопровождающего процесс сорбции, и образования практически нерастворимых осадков сульфата бария повышается селективность извлечения стронция из растворов со сложным ионным составом, содержащих значительные количества солей жесткости, и обеспечивается существенное повышение эффективности сорбции, степени очистки упомянутых растворов от ионов стронция и сульфат-ионов.

Примеры конкретного осуществления изобретения

Для установления элементного состава синтезированных алюмосиликатов бария энергодисперсионным рентгенофлюоресцентным методом с помощью спектрометра EDX-800HS фирмы Shimadzu (Япония) полученный порошковый алюмосиликат смешивали с мелкодисперсным политетрафторэтиленом (2:1 по массе), растирали и прессовали в виде таблетки

Погрешность анализа не более 2% без учета легких элементов.

Элементный состав примесей установлен методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на атомно-эмиссионном спектрометре iCAP 6500 Duo (Thermo Electron Scientific, США).

Морфологические свойства полученного материала исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 с приставкой для сканирующей просвечивающей микроскопии и с энергодисперсионным спектрометром ThermoScientific.

Удельную поверхность сорбентов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (одноточечным и многоточечным) с помощью «Сорбтометра-М» (Россия).

Сорбцию радионуклидов стронция проводили в статических условиях при 20°С и непрерывном перемешивании с помощью магнитной мешалки RT15 Power (IKA WERKE, ФРГ) в течение 5-8 минут при Т:Ж (сорбент: раствор) 1:40, 1:400 и 1:1000. Растворы отделяли от сорбента преимущественно фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента» и определяли в фильтратах концентрацию ионов Sr²⁺ и Ва²⁺ методом атомно-абсорбционной спектрометрии на двулучевом спектрометре SOLAAR М6 (Thermo, США).

Предел обнаружения ионов Sr²⁺ в водных растворах равен 0.002 мкг⋅мл^-1, Ва²⁺-0.01 мкг⋅мл^-1.

Погрешность определения ионов стронция в растворах в диапазоне концентраций 0.001-10 мг⋅л^-1 составляет 20%; для ионов бария при концентрации в растворе 0,01-0,20 мг⋅л^-1 погрешность определения равна 30%.

Максимальную сорбционную емкость определяли по изотермам сорбции.

Степень очистки раствора от ионов Sr²⁺ определяли по разности концентраций ⁹⁰Sr²⁺ до и после сорбции методом β-спектрометрии с использованием жидкосцинтилляционного спектрометра TRI-CARB модели 2910 IR (Германия).

Пример 1

Синтезированный алюмосиликат бария BaAl₂Si₂O₈⋅2,6H₂O с удельной поверхностью 125 м²/г и сорбционной емкостью 0,55 ммоль/г был использован для извлечения радионуклидов стронция из растворов, имитирующих воды озера-накопителя №11 предприятия ядерно-оружейного комплекса «Маяк» (г. Озерск Челябинской области), содержащих (мг/л): Са²⁺ 100; Mg²⁺ 75; Na⁺ 132; K⁺ 15; Cl^-82; SO₄^2- 650 и загрязненных радиоактивными отходами с концентрацией стронция Sr²⁺ 10-12 мг/л. При Т:Ж = 1:40, 1:400, 1:1000 максимальная степень очистки составила, в %: соответственно, 99, 98 и 87.

Пример 2

Синтезированный алюмосиликат BaAl₂Si₁₀O₂₄ 5,5H₂O с удельной поверхностью 200 м²/г и установленной сорбционной способностью, равной 0,8 ммоль/г, был использован для сорбционной очистки морской воды, отобранной в Амурском заливе Японского моря (г. Владивосток). Состав неорганических компонентов очищаемой пробы является следующим (мг⋅л^-1): Al 0.31; Mg>1000; Fe 0.07; Ba 0.02; Cd 0.04; Со<0.05; Cr 0.03; Cu<0.01; Mn 0.02; Pb 0.05; Sr 6.28; Zn 0.05. Исходная концентрация ионов стронция 6,28 мг/л, концентрация ионов кальция 339,5 мг/л.

При извлечении радионуклидов стронция в статическом режиме в течение 8 мин при Т:Ж=1:400 степень извлечения составила 99%.

Таким образом, предлагаемый сорбент и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью обеспечивают быструю и качественную очистку водных сред и растворов с высоким содержанием солей жесткости, при этом не требуют больших затрат и сложного оборудования.