Результат интеллектуальной деятельности: УСТАНОВКА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Область техники

В настоящем документе раскрыта установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и ее применение.

Уровень техники

Каталитические системы и процессы для олигомеризации этилена, в частности для селективной тримеризации этилена в 1-гексен и/или тетрамеризации в 1-октен, были описаны в массе научных публикаций и патентных документов.

Например, в документе ЕР 1578531 В1 раскрыт способ тетрамеризации этилена в 1-октен с использованием каталитической системы, содержащей источник хрома, сокатализатор или активатор (обычно алюминийорганическое соединение) и гетероатомный лиганд, который имеет, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления PNP-скелет.

В документе ЕР 2489431 А1 раскрыт способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и соответствующая установка предварительного образования каталитической композиции. Однако, эти каталитические композиции, содержащие соединение хрома, лиганд, модификатор и активатор, имеют некоторые недостатки, включая тот факт, что некоторые из компонентов катализатора плохо растворимы в ароматических растворителях процесса, при котором образуется катализатор. Это особенно справедливо для модификатора, который обычно считается необходимым компонентом системы.

Все компоненты катализатора необходимо тщательно отмерять при подаче в реактор с тем, чтобы регулировать очень точно получение катализатора, и чтобы избегать термической нестабильности (т.е. побочных реакций). Это требование препятствует использованию суспензионных систем или какой-либо системы для обработки твердых веществ. Для получения высоких продуктивностей и высоких селективностей в каталитической композиции должна быть точно определена общая концентрация хрома и, в частности, мольные отношения лиганда/хрома, алюминия/хрома и модификатора/хрома.

Получение всего гомогенного катализатора, содержащего все четыре компонента, практически невозможно в промышленной (технической) рабочей среде вследствие разложения катализатора со временем, равным или большим приблизительно одному дню. Это разложение приводит к снижению активности и увеличению образования воска/полимера.

Таким образом, эти способы олигомеризации этилена страдают от связанного с прохождением побочных реакций закупоривания внутренних компонентов дозирующего устройства и/или невозможности достаточного точного регулирования количеств реагентов. Таким образом, существует потребность в способе олигомеризации этилена, который преодолеет эти недостатки и который обеспечит точное дозирование каталитической композиции, чтобы избежать образования осадка и протекания побочных реакций.

Сущность изобретения

В настоящем документе раскрыта установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и способы ее получения и применения.

Установка предварительного образования катализатора олигомеризации этилена содержит: первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора; вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд; причем первая и вторая емкости соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода; причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации; причем каждое из впускных отверстий для газа соединено с первой емкостью и со второй емкостью, и причем первая емкость, вторая емкость, смеситель и клапаны-регуляторы расхода находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой.

Способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, включающий: получение в первой емкости с первым впускным отверстием для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор предпочтительно выбирают из триалкилалюминния, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, причем алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана или их комбинации, и причем модификатор предпочтительно выбирают из аммониевых или фосфониевых солей формулы [Н₄Е]Х, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]X, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, a R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевых или фосфониевых солей на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости со вторым впускным отверстием для газа в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивание второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов в смесителе; причем первая емкость, вторая емкость и смеситель находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой.

Вышеописанные и другие признаки подтверждены в качестве примера следующими фигурами и подробным описанием.

Краткое описание чертежей

Следующая фигура представляет собой типичный вариант осуществления, причем подобные элементы пронумерованы подобным образом.

На фиг. 1 представлен схематический вид установки предварительного образования, описанной в настоящем документе.

Подробное описание изобретения

В настоящем документе раскрыта установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена. Основной проблемой при дозировании катализатора в процессе олигомеризации является дозирование точного количества. Из-за того, что в процессе олигомеризации используют очень небольшое количество катализатора, устройства, используемые для дозирования катализатора, обычно должны быть очень точными. Такие устройства могут включать, помимо прочего, тепловые массовые расходомеры, шестеренчатые насосы, регуляторы расхода и подобное. Проблемы могут возникать в процессе олигомеризации из-за того, что катализатор обычно очень чувствителен к влаге и воздуху, что может вызывать осаждение, давая небольшие комочки или агломерированные частицы. Образованные осадки могут закупоривать внутренние компоненты дозирующих устройств, что может приводить к неравномерному распределению потока катализатора. Такое неравномерное распределение может привести к потенциальной опасности неконтролируемой реакции. Установка предварительного образования, описанная в настоящем документе и используемая для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, может преодолевать эти проблемы, причем при использовании установки предварительного образования катализатор или его компоненты можно точно дозировать в процесс олигомеризации, что обеспечивает правильное дозирование катализатора. Такая установка предварительного образования может обеспечивать дополнительное преимущество, заключающееся в значительном снижении закупоривания дозирующих устройств, чтобы избегать побочных реакций, что может, таким образом, повышать показатели производственного процесса.

Установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена может содержать первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора, и вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд. Первая и вторая емкости могут быть соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода, причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации. Каждое из впускных отверстий для газа может быть соединено с первой емкостью и второй емкостью.

Часть первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа может находиться в корпусе с регулируемой температурой. Таким образом, часть каждого из первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа может находиться в корпусе с регулируемой температурой; или все из по меньшей мере одного из первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа могут находиться в корпусе с регулируемой температурой. Предпочтительно первая емкость, вторая емкость и смеситель полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой, и наиболее предпочтительно все из первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой. Путем помещения первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа частично или полностью в корпус с регулируемой температурой закупоривание можно снизить, и/или его можно избежать, а также уменьшить вероятность протекания побочных реакций.

Согласно одному варианту осуществления смеситель может представлять собой емкость, содержащую средства перемешивания, например, мешалку с плоскими лопастями, винтовыми лопастями, пропеллерными лопастями, турбинными лопастями или подобным; встроенные элементы для перемешивания потока, такими как кольца; и встряхиватели.

Клапаны-регуляторы расхода на каждом трубопроводе могут быть одинаковыми или различными и могут представлять собой тепловые массовые расходомеры или расходомеры Кориолиса. Клапаны-регуляторы расхода, такие как мембранные клапаны, поворотные клапаны или поплавковые клапаны, не могут гарантировать точное дозирование и, таким образом, не будут соответствующим образом работать в качестве клапана-регулятора расхода в установке предварительного образования катализатора олигомеризации этилена, раскрытой в настоящем документе.

Каталитическая композиция, используемая в установке предварительного образования, содержит соединение хрома, лиганд, модификатор и сокатализатор.

Каталитическую композицию для олигомеризации этилена можно получать способом, включающим получение в первой емкости с первым впускным отверстием для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор можно выбирать из триалкилалюминия, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия или дихлорида алкилалюминия, причем алкил может представлять собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана (МАО) или их смесей, и причем модификатор может представлять собой аммониевые или фосфониевые соли, например, соли формулы [Н₄Е]Х, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]Х, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, а каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈циклоалкил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂ацил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₂арил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₀алкенил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₂алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевые или фосфониевые соли на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивание второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов, в частности от 0,5 часа до 2,5 часов, в смесителе, причем первая емкость, вторая емкость и смеситель, по меньшей мере, частично находятся в корпусе с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой.

Типичный лиганд может представлять собой, например, Ph₂PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H.

Подача соединения хрома и лиганда в первый раствор с получением второго раствора может дополнительно включать ввод инертного газа, необязательно под давлением, в первую емкость и/или во вторую емкость через впускные отверстия для газа для перемещения первого раствора и/или соединения хрома и лиганда в смеситель. Использование газа под давлением для обеспечения перемещения может предотвращать случайное воздействие на компоненты катализатора атмосферы и/или влаги, обеспечивает дополнительную степень пожаробезопасности и исключает необходимость в дополнительных насосах и электронных устройствах, таким образом снижая колебания, вызываемые подачей насоса. Инертный газ может представлять собой аргон, азот, гелий или подобный, хотя N₂ может быть предпочтительным с экономической точки зрения.

Содержимое смесителя можно также перемещать в реактор олигомеризации путем ввода инертного газа, необязательно под давлением, в смеситель. Снова использование газа под давлением для обеспечения перемещения может предотвращать случайное воздействие на компоненты катализатора атмосферы и/или влаги, обеспечивает дополнительную степень пожаробезопасности и исключает необходимость в дополнительных насосах и электронных устройствах, таким образом снижая колебания, вызываемые подачей насоса. Инертный газ может представлять собой аргон, азот, гелий или подобный, хотя N₂ может быть предпочтительным с экономической точки зрения.

Согласно варианту осуществления инертный газ можно вводить под давлением от 0,5 до 3 бар (изб.) (бар избыточного давления), в частности, от 0,8 до 2,5 бар (изб.) и более предпочтительно от 1,0 до 1,5 бар (изб.).

Соединение хрома может представлять собой органические или неорганические соли, координационные комплексы и металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III), в частности CrCl₃(THF)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)хром или хлорид Cr(III).

Лиганд может иметь общую структуру R¹R²P-N(R³)-P(R⁴)-N(R⁵)-H, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, С₁-С₁₀алкила, замещенного C₁-С₁₀алкила, С₆-С₁₂арила и замещенного С₆-С₁₂арила.

Согласно типичному варианту осуществления соединение хрома и лиганд можно одновременно непосредственно вводить в первый раствор. Согласно другому варианту осуществления соединение хрома и лиганд можно растворять во втором растворителе и одновременно вводить в первый раствор.

Первый и/или второй растворители могут представлять собой ароматический или алифатический растворитель или их смеси, в частности толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен, октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель и наиболее предпочтительно толуол.

Сокатализатор может представлять собой триалкилалюминий (AlR'₃, где R' представляет собой замещенный или незамещенный C₁-С₃₆алкил или замещенный или незамещенный С₆-С₃₆арил). Модификатор может представлять собой аммониевую или фосфониевую соль формулы [ER₄]X, где каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈циклоалкил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂ацил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₂арил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₀алкенил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₂алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевые или фосфониевые соли на основе циклических аминов. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления модификатор, используемый для получения каталитической композиции, не является соединением хрома, в частности не является галогенсодержащим соединением хрома. После смешивания сокатализатор и модификатор могут образовывать продукт реакции с формулой [ER₄][Al₂R'₆Х]*(растворитель)_n, где 0≤n≤100, в частности 1≤n≤20, согласно схеме реакции:

Согласно варианту осуществления мольное отношение лиганд/Cr может составлять от 0,25 до 75, в частности от 0,5 до 50, более предпочтительно от 0,75 до 25 и еще более предпочтительно от 0,8 до 20.

Согласно варианту осуществления мольное отношение Al/Cr может составлять от 1,0 до 1000, в частности от 5 до 500 и более предпочтительно от 10 до 100.

Согласно варианту осуществления мольное отношение модификатор/Cr может составлять от 0,1 до 100, в частности от 0,5 до 50 и более предпочтительно от 1 до 20.

Неожиданно обнаружили, что можно обеспечить установку предварительного образования, которая позволяет точное дозирование компонентов катализатора, используемого для олигомеризации этилена, с дополнительными преимуществами, заключающимися в снижении закупоривания внутренних компонентов установки предварительного образования, предотвращении протекания побочных реакций и повышении показателей производственного процесса вследствие уменьшения закупоривания и предотвращения протекания побочных реакций.

Также неожиданно обнаружили, что простое смешивание четырех компонентов катализатора, осуществляемое так, как это может происходить в лабораторных масштабах, не подходит для осуществления процесса в промышленном масштабе. Обнаружили, что модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония или хлорид тетраалкиламмония, являются лишь плохо растворимыми, в частности в ароматических растворителях. В промышленном способе плохо растворимые модификаторы будут предполагать необходимость в системах обработки суспензий для достижения приемлемой воспроизводимости в отношении дозирования катализатора, что будет снижать показатели производственного процесса. Таким образом, обнаружили, что точная система дозирования катализатора желательна для способа образования катализатора для олигомеризации этилена, поскольку экзотермичность/тепловой баланс и превращение/селективность сильно зависят от концентрации катализатора и, следовательно, должны быть сбалансированы очень точно.

Получение раствора катализатора из всех четырех компонентов в одной емкости для хранения и дозирование раствора катализатора в реактор олигомеризации также является нецелесообразным вариантом для промышленности, поскольку раствор катализатора не является полностью стабильным в течение времени, определяемого емкостью для хранения/системой дозирования. Причина состоит в том, что подобно многим гомогенным каталитическим системам активные частицы образуются только в присутствии реагента, т.е. этилена. В отсутствие этилена каталитически активные частицы начинают разлагаться с течением времени, что приводит к потере активности и селективности или, в самом худшем случае, к нежелательным и неконтролируемым побочным реакциям, таким как полимеризация. В общем, срок хранения предварительно смешанного катализатора при катализе толуола составляет только несколько часов. Следовательно, заблаговременное получение всей каталитической системы будет нежелательно для промышленного процесса.

Установка предварительного образования, раскрытая в настоящем документе, может способствовать решению этих проблем путем обеспечения установки предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, которая позволяет смешивать и точно дозировать каталитическую композицию. Неожиданно обнаружили, что комбинация нескольких различных измерительных средств, включая использование клапанов-регуляторов расхода, и/или регулятора температуры установки предварительного образования путем установки его частично или полностью в корпусе с регулируемой температурой, и/или регулятора расхода катализатора путем использования давления инертного газа, дает улучшенный процесс, в котором закупоривание и протекание побочных реакций можно значительно снизить или исключить.

Другими словами, установка предварительного образования, раскрытая в настоящем документе, может обеспечивать способ получения соответствующей каталитической композиции улучшенным технически выполнимым путем, подходящим для использования в процессах промышленного масштаба.

Например, получение каталитической композиции при помощи описанной установки предварительного образования может давать каталитическую композицию, которая не разлагалась из-за слишком длительного времени пребывания в установке предварительного образования, например, более 8 часов или больше одного дня.

Ссылаясь теперь на фиг. 1, увидим, что показан схематический вид установки предварительного образования, раскрытой в настоящем документе. Как показано на фиг. 1, продукт реакции (т.е. первый раствор) модификатора и сокатализатора можно сначала получать, а затем хранить в емкости 1, тогда как соединение хрома и лиганд (т.е. третий раствор) можно хранить в емкости 2, необязательно в растворителе. Альтернативно, соединение хрома и лиганд можно хранить раздельно в отдельных емкостях. Емкость 1 и емкость 2 могут быть соединены со смесителем 3 (т.е. установкой предварительного образования), который может предпочтительно представлять собой емкость, содержащую средства перемешивания, необязательно посредством трубопроводов 11, 12. Каждый из трубопроводов 11, 12 может независимо иметь клапан-регулятор 4, 5 расхода для дозирования соответственно первого и второго растворов, при необходимости, в смеситель 3. Смеситель 3 может работать или периодически, или непрерывно. Альтернативно, реактор с материальными потоками можно также использовать в качестве смесителя 3. Смеситель 3 может быть соединен с реактором 7 олигомеризации посредством трубопровода 13, который также может иметь клапан-регулятор 6 расхода для точного дозирования смеси первого и второго растворов в реактор 7 олигомеризации, чтобы затем начинать реакцию олигомеризации.

Каждое из впускных отверстий 8 и 9 для газа может быть соединено с емкостями 1 и 2, обеспечивая ввод газа в емкость 1 или емкость 2 через впускные отверстия 8 и 9 для газа. Посредством инертного газа можно обеспечивать перемещение растворов, содержащихся в емкости 1 и емкости 2, в установку 3 предварительного образования. Путем регулирования давления инертного газа можно просто и точно регулировать скорость потока ингредиентов катализатора в установку 3 предварительного образования.

Желательно, чтобы время пребывания в установке 3 предварительного образования можно было регулировать в пределах от 10 секунд до 5 часов, в частности от 5 минут до 4 часов, более предпочтительно от 15 минут до 3 часов, еще более предпочтительно от 30 минут до 2,5 часов и еще более предпочтительно от 1 часа до 2 часов, перед перемещением каталитической композиции в реактор 7 олигомеризации, используя клапан-регулятор 6 расхода.

Продукт реакции в емкости 1 для хранения может представлять собой раствор ионной жидкости или соли, причем мольное количество растворителя не является конкретным целым числом, а меняется в широких пределах, т.е. n=0.

В емкости 1 и 2 для хранения содержимое может находиться при температурах от 0°С до 50°С, в частности от 10°С до 20°С, более предпочтительно от 15°С до 25°С и еще более предпочтительно от 18°С до 22°С, в инертной атмосфере, например, N₂ или Ar.

Температура в установке 3 предварительного образования может составлять от 0°С до 80°С, в частности от 5°С до 70°С, более предпочтительно от 10°С до 50°С, еще более предпочтительно от 15°С до 25°С и еще более предпочтительно от 20°С до 24°С, а давление в свободном пространстве над продуктом установки 3 предварительного образования может составлять от 0,5 до 80 бар, в частности от 0,6 до 50 бар, более предпочтительно от 0,7 до 25 бар, еще более предпочтительно от 0,8 до 2,5 бар и еще более предпочтительно от 0,5 до 2,0 бар, инертного газа, такого как N₂ или Ar.

Температуру в установке предварительного образования каталитической композиции можно точно регулировать при помощи корпуса 10 с регулируемой температурой. Точное регулирование температуры может помогать избегать закупоривания и прохождения нежелательных побочных реакций.

Концентрации обоих растворов и скорость дозирования, регулируемую необязательно клапанами-регуляторами 4, 5 и 6 расхода, можно тщательно выбирать так, чтобы регулировать общую концентрацию катализатора в реакторе 7 олигомеризации и мольное отношение лиганда/Cr, мольное отношение Al/Cr и мольное отношение модификатора/Cr.

Например, общая концентрация каталитической композиции в реакторе 7 олигомеризации, выраженная в пересчете на концентрацию Cr, может составлять от 0,001 до 10,0 миллимоль на литр (ммоль/л), предпочтительно от 0,05 до 5 ммоль/л, более предпочтительно от 0,1 до 1,0 ммоль/л и еще более предпочтительно от 0,25 до 0,75 ммоль/л.

Может быть желательно определять и поддерживать постоянным состав активной каталитической композиции в смесителе 3, т.е. в установке 3 предварительного образования, для обеспечения одинакового дозирования катализатора в реактор 7 олигомеризации. Этого можно достичь только, если композиции в емкостях 1 и 2 также определенные и постоянные. В общем, сырье в емкости 1 и 2 можно периодически вводить из внешних баков для хранения. Если это происходит, можно получать определенные и постоянные композиции в емкостях 1 и 2, если их заполнение проводят автономно и контролируют перед тем, как выходящие из них потоки подают в смеситель 3.

Следовательно, может быть желательно, чтобы установка предварительного образования содержала следующее оборудование, как показано на фиг. 1.

- Емкость 1 для хранения, в которой проводят реакцию между модификатором и сокатализатором. Емкость 1 можно устанавливать в виде 2×100% элементов, т.е. емкости 1А и емкости 1В.

- Емкость 2 для хранения, которая содержит раствор предшественника хрома/PNPNH-лиганда. Емкость 2 можно также устанавливать в виде 2×100% элементов, т.е. емкости 2А и емкости 2В.

- Смеситель 3.

- Клапаны-регуляторы 4, 5 и 6 расхода.

- Впускные отверстия 8 и 9 для газа.

- Корпус 10 с регулируемой температурой.

- Трубопроводы 11, 12 и 13.

При нормальной работе установки, например, когда работают емкости 1А и 2А, компоненты катализатора из этих емкостей можно подавать непрерывно, определенно и контролируя при помощи регулирования отношений в смеситель 3 с постоянными концентрациями. Посредством клапана-регулятора 6 расхода раствор активной каталитической композиции можно вводить в реактор 7 олигомеризации, который может при этом получать активную каталитическую композицию с постоянной концентрацией и постоянным расходом.

В течение этого периода емкости 1В и 2В отключены, т.е. не соединены со смесителем 3.

Модификатор и сокатализатор, например, соответственно, предшественник хрома/PNPNH-лиганд, можно подавать в емкости 1В и 2В, пока в обеих емкостях не будут точно достигнуты желаемые концентрации компонентов. Концентрации можно контролировать во время процедуры заполнения для обеспечения и подтверждения требуемой точности. Через определенный период, например, после того как содержимое емкостей 1А и 1В для хранения закончилось, подачу в смеситель 3 будут переключать с емкостей 1А и 2А для хранения на емкости 1В и 2В для хранения.

Всегда, когда допустимы небольшие потери каталитической активности, смеситель 3 можно упростить до статического смесителя, смешивающего потоки двух растворов-предшественников из емкостей 1 и 2 для хранения при температуре окружающей среды, необязательно с последующей заранее определенной длиной трубопровода с тем, чтобы получить среднее время пребывания больше или равное 1 секунде перед подачей в реактор 7 олигомеризации. В этом случае клапан-регулятор 6 расхода не требуется, а клапаны-регуляторы 4 и 5 расхода должны быть способны подавать общее давление, которое больше давления процесса в реакторе тримеризации, что может обычно составлять от 1,5 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар, более предпочтительно от 10 до 75 бар, еще более предпочтительно от 25 до 65 бар и еще более предпочтительно от 30 до 50 бар.

Аналогично, согласно другому варианту осуществления два потока предшественников катализатора из емкостей 1 и 2 можно смешивать путем объединения потоков в Т-образном соединении, за которым следует трубопровод с такой длиной, чтобы обеспечить минимальное время пребывания в приблизительно 1 секунду.

Неожиданно обнаружили, что способ олигомеризации этилена можно проводить с высокой стабильностью процесса, если основываться на точном дозировании катализатора при помощи установки предварительного образования, раскрытой в настоящем документе, по сравнению со значительными колебаниями процесса без такого точного дозирования катализатора, т.е. без описанной установки предварительного образования. Например, установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена может содержать первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора, вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд. Первая и вторая емкости могут быть соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода, причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации. Каждое из впускных отверстий для газа может быть соединено с первой емкостью и второй емкостью. Часть первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа может находиться в корпусе с регулируемой температурой. Необязательно первая емкость, вторая емкость, смеситель, клапаны-регуляторы расхода и впускные отверстия для газа могут полностью находиться в корпусе с регулируемой температурой. Путем помещения первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа частично или полностью в корпус с регулируемой температурой закупоривание можно снизить, и/или его можно избежать, а также снизить возможность протекания побочных реакций, а использование клапанов-регуляторов расхода может способствовать обеспечению дозирования точного количества катализатора в соответствующие емкости.

Установки предварительного образования катализатора олигомеризации этилена и способы получения каталитической композиции для олигомериазции этилена и их применения, раскрытые в настоящем документе, включают, по меньшей мере, следующие варианты осуществления.

Вариант осуществления 1: Установка предварительного образования катализатора олигомеризации этилена, содержащая: первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора; вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд; причем первая и вторая емкости соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода; причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации; причем каждое из впускных отверстий для газа соединено с первой емкостью и со второй емкостью, и причем первая емкость, вторая емкость, смеситель и клапаны-регуляторы расхода находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой.

Вариант осуществления 2: Установка предварительного образования согласно варианту осуществления 1, в которой смеситель представляет собой емкость, содержащую средства перемешивания.

Вариант осуществления 3: Установка предварительного образования согласно любому из вариантов осуществления 1-2, в которой клапаны-регуляторы расхода независимо представляют собой тепловой массовый расходомер или расходомер Кориолиса.

Вариант осуществления 4: Способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, включающий: получение в первой емкости с первым впускным отверстием для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор предпочтительно выбирают из триалкилалюминния, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, причем алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана или их комбинации, и причем модификатор предпочтительно выбирают из аммониевых или фосфониевых солей формулы [Н₄Е]Х, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]X, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, a R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевых или фосфониевых солей на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости со вторым впускным отверстием для газа в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивание второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов в смесителе; причем первая емкость, вторая емкость и смеситель находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой.

Вариант осуществления 5: Способ согласно варианту осуществления 4, в котором второй раствор перемешивают в течение от 0,5 часа до 2,5 часов.

Вариант осуществления 6: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-5, в котором подача соединения хрома и лиганда в первый раствор с получением второго раствора включает ввод инертного газа в первую емкость и/или во вторую емкость через впускные отверстия для газа для перемещения первого раствора и/или соединения хрома и лиганда в смеситель.

Вариант осуществления 7: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-6, в котором содержимое смесителя перемещают в реактор олигомеризации путем ввода инертного газа в смеситель.

Вариант осуществления 8: Способ согласно варианту осуществления 7, в котором инертный газ представляет собой N₂.

Вариант осуществления 9: Способ согласно любому из вариантов осуществления 7-8, в котором инертный газ находится под давлением.

Вариант осуществления 10: Способ согласно любому из вариантов осуществления 7-9, в котором инертный газ вводят под давлением от 0,8 до 2,5 бар (изб.).

Вариант осуществления 11: Способ согласно любому из вариантов осуществления 7-10, в котором инертный газ вводят под давлением от 1,0 до 1,5 бар (изб.).

Вариант осуществления 12: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-11, в котором соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс и/или металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III).

Вариант осуществления 13: Способ согласно варианту осуществления 12, в котором соединение хрома представляет собой CrCl₃(THF)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)хром или хлорид Cr(III).

Вариант осуществления 14: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-13, в котором лиганд имеет формулу R¹R²P-N(R³)-P(R⁴)N(R⁵)-H, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C₁-С₁₀алкила, замещенного C₁-С₁₀алкила, С₆-С₁₂арила и замещенного С₆-С₁₂арила.

Вариант осуществления 15: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-14, в котором соединение хрома и лиганд вводят в первый раствор одновременно, необязательно растворенные во втором растворителе.

Вариант осуществления 16: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-15, в котором первый и/или второй растворители представляют собой ароматический или алифатический растворитель или их комбинацию, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен и октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель и наиболее предпочтительно толуол.

Вариант осуществления 17: Способ согласно варианту осуществления 16, в котором первый и/или второй растворитель представляет собой толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен и октен, или эфиры.

Вариант осуществления 18: Способ по любому из вариантов осуществления 4-17, в котором сокатализатор представляет собой триалкилалюминий формулы AlR'₃, где R' представляет собой C₁-С₃₆алкил или С₆-С₃₆арил, а модификатор представляет собой аммониевую или фосфониевую соль формулы [ER₄]X, где каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈циклоалкил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂ацил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₂арил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₀алкенил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₂алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевую или фосфониевую соль на основе циклических аминов, давая после смешивания продукт реакции с формулой [ER₄][Al₂R'₆X]*(растворитель)_n, где 0≤n≤100, согласно реакции:

Вариант осуществления 19: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-18, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50.

Вариант осуществления 20: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-19, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,8-2,0.

Вариант осуществления 21: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-20, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 1,0-1000.

Вариант осуществления 22: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-21, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 10-100.

Вариант осуществления 23: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-22, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 0,1-100.

Вариант осуществления 24: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-23, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 1-20.

Вариант осуществления 25: Применение установки предварительного образования каталитической композиции согласно вариантам осуществления 1, 2 или 3 для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена при помощи способа, включающего: получение в первой емкости (1) с первым впускным отверстием (8) для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор предпочтительно выбирают из триалкилалюминния, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, причем алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана или их комбинации, и причем модификатор предпочтительно выбирают из аммониевых или фосфониевых солей формулы [H₄E]X, [H₃ER]Х, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]Х, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, a R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевых или фосфониевых солей на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости (2) со вторым впускным отверстием (9) для газа в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивания второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов, предпочтительно от 0,5 часа до 2,5 часов, в смесителе (3); причем первая емкость (1), вторая емкость (2) и смеситель (3) находятся, по меньшей мере, частично в корпусе (10) с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе (10) с регулируемой температурой.

Вариант осуществления 26: Применение согласно варианту осуществления 25, в котором подача соединения хрома и лиганда в первый раствор с получением второго раствора включает ввод инертного газа в первую емкость (1) и/или во вторую емкость (2) через впускные отверстия (8, 9) для газа для перемещения первого раствора и/или соединения хрома и лиганда в смеситель (3).

Вариант осуществления 27: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25 или 26, дополнительно включающее перемещение содержимого смесителя (3) в реактор олигомеризации путем ввода инертного газа, предпочтительно N₂, в смеситель (3).

Вариант осуществления 28: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-27, в котором инертный газ находится под давлением от 0,8 до 2,5 бар (изб.), предпочтительно от 1,0 до 1,5 бар (изб.).

Вариант осуществления 29: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-28, в котором соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс и металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III), предпочтительно CrCl₃(THF)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)хром или хлорид Cr(III).

Вариант осуществления 30: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-29, в котором лиганд имеет формулу R¹R²P-N(R³)-P(R⁴)-N(R⁵)-H, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C₁-С₁₀алкила, замещенного C₁-С₁₀алкила, С₆-С₁₂арила и замещенного С₆-С₁₂арила.

Вариант осуществления 31: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-30, в котором соединение хрома и лиганд вводят в первый раствор одновременно, необязательно растворенные во втором растворителе.

Вариант осуществления 32: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-31, в котором первый и/или второй растворители представляют собой ароматический или алифатический растворитель или их комбинацию, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен и октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель и наиболее предпочтительно толуол.

Вариант осуществления 33: Применение по любому из вариантов осуществления 25-32, в котором сокатализатор представляет собой триалкилалюминий формулы AlR'₃, где R' представляет собой замещенный или незамещенный C₁-С₃₆алкил или замещенный или незамещенный С₆-С₃₆арил, а модификатор представляет собой аммониевую или фосфониевую соль формулы [ER₄]Х, где каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈циклоалкил, замещенный или незамещенный С₁-С₁₂ацил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₂арил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₀алкенил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₂алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевую или фосфониевую соль на основе циклических аминов, давая после смешивания продукт реакции с формулой [ER₄][Al₂R'₆Х]*(растворитель)_n, где 0≤n≤100, согласно реакции:

Вариант осуществления 34: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-33, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50, предпочтительно 0,8-2,0.

Вариант осуществления 35: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-34, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 1,0-1000, предпочтительно 10-100.

Вариант осуществления 36: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-35, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 0,1-100, предпочтительно 1-20.

Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и на графических материалах, могут, как отдельно, так и в любой их комбинации, являться материалом для осуществления настоящего изобретения в его различных формах.

Все диапазоны, раскрытые в настоящем документе, являются включающими конечные точки, а конечные точки являются независимо объединяемыми друг с другом (например, диапазоны «до 25 масс. % или более конкретно от 5 масс. % до 20 масс. %» являются включающими конечные точки и все промежуточные значения диапазонов «от 5 масс. % до 25 масс. %» и пр.). «Комбинация» является включающей сочетания, смеси, сплавы, продукты реакций и подобное. Кроме того, выражения «первый», «второй» и подобные в настоящем документе не означают какой-либо порядок, количество или важность, а скорее используются для отграничения одного элемента от другого. Выражения в единственном числе в настоящем документе не означают ограничение количества и должны рассматриваться как охватывающие как формы единственного, так и множественного числа, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Ссылка во всем описании на «один вариант осуществления», «другой вариант осуществления», «вариант осуществления» и т.д. означает, что конкретный элемент (например, признак, структура и/или характеристика), описанный касательно варианта осуществления, включен по меньшей мере в один вариант осуществления, описанный в настоящем документе, и может присутствовать или может не присутствовать в других вариантах осуществления. Кроме того, следует понимать, что описанные элементы можно объединять любым подходящим образом в различных вариантах осуществления.

При использовании в настоящем документе выражение «алкил» относится к насыщенной одновалентной углеводородной группе с неразветвленной или разветвленной цепочкой; «циклоалкил» относится к неароматической одновалентной моноциклической или полициклической углеводородной группе с по меньшей мере тремя атомами углерода; «алкенил» относится к одновалентной углеводородной группе с неразветвленной или разветвленной цепочкой с по меньшей мере двумя углеродами, соединенными углерод-углеродной двойной связью; «алкинил» относится к одновалентной углеводородной группе с неразветвленной или разветвленной цепочкой с по меньшей мере двумя углеродами, соединенными углерод-углеродной тройной связью; «арил» относится к ароматической одновалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; а «ацил» относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, присоединенных посредством карбонил-углеродного мостика (-С(=O)-). Если указано, каждая из вышеуказанных групп может быть незамещенной или замещенной при условии, что замещение значительно отрицательно не влияет на синтез, стабильность или применение соединения. Выражение «замещенный» при использовании в настоящем документе означает, что по меньшей мере один водород на обозначенном атоме или группе замещен другой группой при условии, что не превышается нормальная валентность обозначенного атома. Когда заместитель представляет собой оксо (т.е. =O), тогда два водорода на атоме замещены. Комбинации заместителей и/или переменных допускаются при условии, что заместители значительно отрицательно не влияют на синтез или применение соединения. Если иное не указано, типичные группы, которые могут находиться в «замещенном» положении, включают, помимо прочего, циано; гидроксил; нитро; азидо; алканоил (такой как С_2-6алканоильная группа, такая как ацил); карбоксамидо; С_1-6- или C_1-3алкил, циклоалкил, алкенил и алкинил (включая группы с по меньшей мере одной ненасыщенной связью и содержащие от 2 до 8 или от 2 до 6 атомов углерода); С_1-6- или C_1-3алкоксигруппы; С_6-10арилокси, такие как фенокси; C_1-6алкилтио; C_1-6- или C_1-3алкилсульфинил; С_1-6- или С_1-3алкилсульфонил; аминоди(С_1-6 или С_1-3)алкил; С_6-12арил с по меньшей мере одним ароматическим кольцом (например, фенил, бифенил, нафтил или подобное, каждое кольцо или замещенное, или незамещенное); С_7-19арилалкил с 1-3 отдельными или сконденсированными кольцами и имеющий от 6 до 18 атомов углерода в кольцах, причем бензил является типичной арилалкиленовой группой; или арилалкокси с 1-3 отдельными или сконденсированными кольцами и имеющий от 6 до 18 атомов углерода в кольцах, причем бензилокси является типичной арилалкоксигруппой.

Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке противоречит или вступает в конфликт с выражением во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущество перед противоречащим выражением из включенной ссылки.

Хотя конкретные варианты осуществления были описаны, альтернативы, модификации, варианты, улучшения и существенные эквиваленты, которые являются или могут быть на данный момент непредвиденными, могут возникать у заявителей или специалистов в данной области техники. Следовательно, приложенная формула изобретения, как подана, и как ее можно изменить, предназначена для включения всех таких альтернатив, модификаций, вариантов, улучшений и существенных эквивалентов.