Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНА ДО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым катализаторам для получения алкенов путем селективного неполного окисления соответствующего алкана, способам получения таких катализаторов и способам их использования. Более конкретно, данное изобретение относится к катализаторам на основе вольфрама или марганца для селективного неполного окисления алканов в соответствующие ценные продукты, такие как этилен и уксусная кислота, с высокой степенью селективности, зависящей от типа металлоксидного катализатора, используемого в процессе.

Уровень техники

Упоминаемые публикации, в которых описывается состояние уровня техники, относящегося к настоящему изобретению, включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Для активации легких алкановых углеводородов в реакциях окисления и окислительного дегидрирования были предложены многие катализаторы. В некоторых таких каталитических системах используются один или больше катализаторов для того, чтобы максимально повысить выход целевого продукта, например уксусной кислоты, путем окислительного дегидрирования этана. Е.М. Thorsteinson, Т.Р. Wilson and F.G. Young, Journal of Catalysis, 2:116-132(1970) были первыми, кто сообщил об использовании смешанного металлоксидного катализатора на основе молибдена и ванадия для превращения этана в этилен. В ряде других публикаций, включающих патенты US: 5162578, 4524236, 4568790, 4250346, 5153162, 5907566, 4849003, 4596787, 4339355 и 4148759; Европейские патентные заявки: 0294845, 0480594, 0407091, 0518548 и 0627401; WO 9913980, WO 9805620 и патентные заявки US: 09/107115, 09/219702, 08/997913, 09/107046 и 09/085347, описано применение различных каталитических систем для таких реакций.

Вследствие большой промышленной значимости окисленных углеводородов и продуктов дегидрирования даже незначительное повышение окислительно-восстановительных свойств металлоксидного катализатора, обуславливающих активацию и селективность, может оказать сильное влияние на эффективность и характеристики катализатора. В конечном счете такие усовершенствования могут оказывать значительные коммерческое и экономическое влияние на процесс. Следовательно, желательным является получение металлоксидного катализатора с улучшенными или модифицированными окислительно-восстановительными свойствами, который позволит достичь таких целей как высокая селективность или активность при получении продукта.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает способ селективного окисления низших алканов, например этана, молекулярным кислородом с получением соответствующей карбоновой кислоты и/или олефина, например уксусной кислоты и этилена при относительно высокой селективности и производительности. Процесс осуществляют при температуре 150-450°С и давлении 1-50 бар. Способ осуществляется при использовании каталитических композиций, содержащих смешанные оксиды металлов.

Составы катализаторов согласно настоящему изобретению включают составы формулы

Mo_aV_bAl_cX_dY_eO_z,

где Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W и Мn;

Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Мg, Nb и К;

а равно 1;

b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;

с соответствует значению в интервале 0<0,2;

d соответствует значению в интервале 0<0,5;

е соответствует значению в интервале 0<0,5; и

z представляет собой целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, X и Y. Катализаторы предпочтительно получают с помощью описанных ниже методов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из аспектов данное изобретение относится к катализатору для получения олефинов и карбоновых кислот из низших алканов путем селективного неполного окисления. В предпочтительном варианте способ согласно данному изобретению обеспечивает средства для селективного неполного окисления этана с получением уксусной кислоты и этилена.

Составы катализаторов согласно настоящему изобретению включают составы формулы

Mo_aV_bAl_cX_dY_eO_z,

где Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W и Мn;

Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Мg, Nb и К;

а равно 1;

b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;

с соответствует значению в интервале 0<0,2;

d соответствует значению в интервале 0<0,5;

е соответствует значению в интервале 0<0,5; и

z представляет собой целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, X и Y. Катализаторы согласно изобретению могут использоваться как на носителе, так и без него. Выбор отдельных элементов, входящих в состав катализатора, а также определенные методы, составляющие процесс приготовления катализатора, могут оказывать существенное влияние на свойства катализатора.

Предпочтительно катализатор готовят из раствора растворимых соединений (солей, комплексов или других соединений) каждого из металлов. Раствор предпочтительно представляет собой водную систему с рН от 1 до 10 и более, предпочтительно с рН от 1 до 7, и его поддерживают при температуре от около 30 до около 100°С. После объединения элементов в растворе воду удаляют фильтрацией, катализатор высушивают, например, в печи при температуре от 100 до 130°С. Высушенный катализатор прокаливают путем нагрева до температуры от около 250 до около 600°С, предпочтительно от около 250 до около 450°С, в атмосфере воздуха или кислорода в течение от около одного часа до около 16 часов с получением катализатора желаемого состава.

Подходящие носители для катализатора включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, цеолиты, карбид кремния, карбид молибдена, молекулярные сита и другие микропористые/непористые материалы и их смеси. Материал носителя предварительно может быть обработан кислотами, например НСl, НNО₃, Н₂SO₄, перкислотами или гетерополикислотами или щелочами. Если используется носитель, то от около 5 до 50 вес.% приходится на состав катализатора, а остальное - на материал носителя.

Предпочтительно молибден вводят в раствор в форме соли аммония, такой как парамолибдат аммония, или в виде молибденовой соли органической кислоты, такой как ацетат, оксалат, манделат или гликолят. Некоторые другие частично растворяющиеся в воде соединения молибдена, которые можно использовать для приготовления каталитических составов согласно данному изобретению, включают оксиды молибдена, молибденовую кислоту и хлориды молибдена. Предпочтительно ванадий, алюминий, галлий, кремний, германий, сурьму, фосфор, ниобий, калий, магний, палладий, вольфрам и марганец вводятся в катализаторную суспензию в виде солей или кислот, включая (но не ограничивая ими) оксиды, гидраты оксидов, ацетаты, хлориды, нитраты, оксалаты и тартраты.

Данный способ может быть использован для окисления низших алканов, например С₂-С₈ алканов, предпочтительно этана, пропана и н-бутана, а также альфа-бета ненасыщенных алифатических альдегидов. В предпочтительном варианте осуществления исходное вещество представляет собой этан. Исходное вещество (вещества) может быть в жидкой или газовой фазе. Если исходное вещество (вещества) находится в жидкой фазе, катализатор может превращать реагент (реагенты) в один или несколько жидких продуктов. Исходное вещество (вещества) может также подаваться в виде газового потока, который содержит, по крайней мере, пять объемных процентов этана или смеси этана и этилена. В газовом потоке может также содержаться незначительное количество С₃-С₄ алканов и алкенов при условии, что в потоке содержится менее пяти объемных процентов каждого. Поток газа может также содержать значительные количества, т.е. более чем пять объемных процентов азота, диоксида углерода и водяного пара.

Реакционная смесь, используемая при осуществлении процесса, представляет собой в основном газовую смесь, состоящую из 0,1-99 мол.% этана, 0,1-99 мол.% молекулярного кислорода либо в виде чистого кислорода, либо в виде воздуха, и от 0 до 50 мол.% пара. В предпочтительном варианте осуществления подаваемая смесь содержит от 0,1 до 50 об.% молекулярного кислорода. Кроме того, в реакционную среду в качестве растворителя и в качестве регулятора температуры реакции может быть добавлена вода. Вода, добавляемая таким образом вместе с сырьем, может также действовать как ускоритель десорбции при образовании реакционного продукта во время реакции окисления, происходящей в паровой фазе, или для того, чтобы защищать участки, ответственные за полное окисление, приводящее к повышенному выходу уксусной кислоты. Количество кислорода может быть равно или менее стехиометрического количества кислорода по отношению к количеству подаваемых углеводородов.

Газовую смесь вводят в реакционную зону, как правило, при температуре от около 150 до около 450°С и предпочтительно от 200 до 300°С. В реакционной зоне давление составляет, как правило, от 1 до 50 бар, предпочтительно 1-30 бар, время взаимодействия реакционной смеси и катализатора составляет от около 0,1 секунды до 100 секунд, предпочтительно от 0,1 секунды до 50 секунд и самое предпочтительное 0,1-10 секунд, а объемная часовая скорость составляет от около 50 до около 50000 ч^-1, предпочтительно 100-10000 ч^-1, наиболее предпочтительно 200-300 ч^-1. Процесс, как правило, осуществляют в одну стадию на стационарном слое или в реакторе с кипящим слоем при одновременной загрузке реагентов и подаче кислорода. Непрореагировавшие исходные вещества могут быть направлены на рецикл. Однако может также использоваться и многоступенчатое добавление кислорода в реактор с промежуточной подачей углеводородного сырья. Это может повысить производительность процесса и способствует предупреждению образования потенциально взрывоопасной смеси углеводородов и окислителей.

Использование катализатора согласно изобретению не ограничивается оксидегидрированием этана в уксусную кислоту.

Катализатор согласно изобретению может также использоваться (I) для окисления альфа-бета ненасыщенных алифатических альдегидов молекулярным кислородом в паровой фазе, чтобы получить соответствующие альфа-бета ненасыщенные карбоновые кислоты, (2) для окисления С₃ алканов или алкенов в соответствующие кислоты, и (3) для того, чтобы аммоксидировать алканы и/или алкены. В предпочтительном варианте осуществления способ используется для селективного окисления этана с образованием небольшого количества монооксида углерода в качестве побочного продукта или без образования такового. В одном из вариантов осуществления максимальное количество образовавшегося монооксида углерода составляет около 2% в расчете на селективность в процентах. Кроме того, способ обеспечивает получение продукта при селективности предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 82% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и степени конверсии предпочтительно, по меньшей мере, 7%.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Mo₁ V₀,₃₉₆ Аl_2,04е-1 Мn_8,96е-2 Sb₂,_51e-2 Са_6,89е-3

Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия и марганца. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.

После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергли испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм² и общей скорости потока 24 см³/мин. В результате реакции получали продукт при конверсии этана 21,46% с селективностью по уксусной кислоте 30%, по этилену - 62% и по СО_х продуктам - 8%.

Пример 2: Mo₁ V_0,396 Al_2,04e-1 Mn_8,96е-2 Sb_2,51e-2 Са_6,89е-3 W_1,59e-l

Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия, марганца и вольфрама. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.

После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергали испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм² и общей скорости потока 24 см³/мин.

В результате реакции степень конверсии этана составляет 11%, селективность по уксусной кислоте - 19%, по этилену -70% и по СО_х продуктам - 11%.

Пример 3: Mo₁ V_0,396 Аl_2,25е-1 Мn_8,96е-2 Sb_2,51е-2 Са_6,89е-3 Pd_2,88e-4

Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия, палладия и марганца. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.

После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергали испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм² и общей скорости потока 24 см³/мин.

В результате реакции степень конверсии этана составляет 8%, селективность по уксусной кислоте - 71%, по этилену - 22% и по СО_х продуктам - 7%.

Высокая селективность катализатора, раскрытого в данном изобретении, в отношении продуктов неполного окисления, таких как этилен или уксусная кислота, показала, что окислительно-восстановительные свойства полученных смешанных металлооксидных катализаторов модернизированы. Это может происходить вследствие образования различных типов активных фаз, сформированных благодаря правильному сочетанию этих оксидов металлов, приводящему в результате к значительному воздействию на селективность или активность. Кроме того, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением показывают улучшенную стабильность. Катализаторы не теряют активности при работе в паровой среде в течение 4000 часов и более. Пониженная ΔT реакции (менее 4°С) показывает, что шансы образования горячих капель, вызывающих быстрое разложение или спекание катализатора, весьма минимальны. Соответственно катализаторы имеют приемлемое время жизни.