Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты)

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно - к производству катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (см. патент RU №2087191). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента, связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов (оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима), и имеет следующее содержание компонентов, мас. %: цеолит 20-70; оксид цинка 1-4; оксиды редкоземельных элементов 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при t=280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1.

Недостатком данного цеолитсодержащего катализатора является его сложный состав, необходимость применения фтора при синтезе, а также высокая стоимость, обусловленная применением дорогих редкоземельных элементов.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (см. патент RU №2092240). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂O 0,1-0,4 мас. %, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас. %: цеолит 25-50; цинк 1,0-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава: СеO₂ 40-55, Lа₂О₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ 60-45, связующий компонент - остальное.

Недостатком этого цеолитсодержащего катализатора является высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части, что существенно снижает производительность по конечному продукту.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (см. патент RU №2333035). Катализатор содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас. %, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент. В качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит 65,00-80,00; ZrO₂ 1,59-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент остальное. Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 час. при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас. %, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка, и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора включает нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, при этом в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 300-420°С.

Основными недостатками данного катализатора и способа его получения и превращения являются ограниченное сочетание и узкий интервал концентраций вводимых в цеолит добавок, выступающих элементами его структуры, внесение промотера оксида цинка на стадии приготовления катализаторной массы, приводящее к неравномерному распределению промотера в катализаторе и образованию кристаллитов, блокирующих доступ углеводородного сырья в часть каналов цеолита в процессе каталитических превращений, а также к удалению оксида цинка при термоокислительной регенерации катализатора, недостаточное качество отмывок при использовании хозяйственно-питьевой воды для отмывки осадка цеолита Н-формы и, соответственно, повышенный объем требуемых промывных вод.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному катализатору и способу его получения и превращения является цеолитсодержащий катализатор и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (см. патент RU №2221643). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас. %, оксиды цинка, олова, лантана в качестве элементов структуры цеолита, в качестве промотора - оксид хрома, при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0-4,0; La₂O₃ 0-0,80; SnO₂ 0-2,50; Сr₂O₃ 0-5,0; Na₂O 0,02-0,07; связующий компонент - остальное. Описан способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или компонент бензина (варианты) на данном цеолитсодержащем катализаторе путем пропускания газообразной смеси низкомолекулярных предельных углеводородов при температуре 500-600°С и объемной скорости подачи сырья 100-400 ч^-1 или паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-380°С и объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются ограниченное сочетание и узкий интервал концентраций вводимых в цеолит добавок, выступающих элементами его структуры, что препятствует образованию широкого набора его активных кислотно-основных центров и использованию катализатора в превращении низкомолекулярных углеводородных смесей, а также необходимость проведения двух дополнительных стадий изготовления катализатора - модифицирование аммонийной формы цеолита лантаном и промотирование лантансодержащей формы цеолита хромом. Данный цеолитсодержащий катализатор выбран в качестве прототипа.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения, его элементный состав и способ превращения низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов с его использованием устраняет указанные недостатки. Степень конверсии, выход и селективность образования ароматических углеводородов, полученных по способу-прототипу из различных низкомолекулярных газообразных смесей, приведены соответственно в таблицах 2 и 3.

Технической задачей изобретения является расширение возможностей использования катализатора, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - достижение высокой фазовой чистоты цеолита и широкого распределения его кислотно-основных центров по природе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что в цеолитсодержащем катализаторе, содержащем цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃ = 30-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03-0,07 мас. %, элементы структуры цеолита и связующий компонент, в качестве элементов структуры цеолита содержится оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит - 85,00; ZrO₂ - 0-3,00; Sc₂O₃ - 0-3,00; СеO₂ - 0-3,00; SnO₂ - 0-3,00; ZnO - 0-3,00; PbO₂ - 0-3,00; Na₂O - 0,03-0,07; связующий компонент - остальное.

Технический результат достигается тем, что в способе получения цеолитсодержащего катализатора, включающем операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, согласно изобретению, реакционную смесь, полученную путем смешения химических реагентов, содержащих алюминий, цинк, олово, церий, цирконий, свинец, скандий, кремний, гидрооксид натрия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5/MF1 в Na- или NH₄-форме, органического структурообразователя, например, н-бутанола, моноэтаноламина, дибутиламина, диэтилентриамина, загружают в реактор, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 165-180°С в течение 8-48 ч., после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 2,0-3,0% водном растворе аммония бикарбоната, осадок цеолита фильтруют и направляют на проведение кислотного или солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором азотной кислоты или водными растворами солей аммония при нагревании и перемешивании пульпы, в полученную после кислотного или солевого ионного обмена пульпу добавляют аммония бикарбонат, пульпу цеолита фильтруют, промытый осадок Н- или NH₄-формы цеолита сушат и направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения порошка цеолита с активным гидрооксидом алюминия и концентрированной азотной кислотой, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 150°С и прокаливают при 550-600°С.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, достигается путем пропускания различных газообразных смесей низкомолекулярных предельных и непредельных углеводородов, содержащих водород, сероводород, оксиды углерода и при их отсутствии (сырье), через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 400-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 100-300 ч^-1, со степенью конверсии углеводородов 60-100%), с выходом целевого продукта не менее 40% и селективностью образования ароматических углеводородов 40-60%.

Преимущество предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоит в использовании дешевых и доступных соединений при меньшем количестве стадий его синтеза и в широком сочетании модифицирующих добавок, позволяющих использовать катализатор для конверсии различных по углеводородному составу газообразных смесей.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора, содержащего в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в Н-форме (85 мас. %) и носитель в виде γ-Аl₂O₃ (15 мас. %), сначала гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита. Для этого готовят 6 фторопластовых стаканов объемом 100 см³, которые используют в качестве вкладышей в металлических стаканах-реакторах, выполненных из нержавеющей стали. В каждый из стаканов наливают по 25 см³ воды дистиллированной. Помещают в каждый из стаканов магнит, находящийся в изолированной оболочке, и устанавливают стаканы на магнитные мешалки. Включением магнитных мешалок создают перемешивание содержимого стаканов. Затем в каждый стакан помещают 2,2596 г гидрата окиси натрия. После растворения навески гидрата окиси натрия в стаканах растворяют по 1,5297 г алюминия азотнокислого 9-водного. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан добавляют по 0,4982 г хлорида олова (IV) 4-водного. После растворения навески в каждый из стаканов добавляют по 0,8235 г нитрата цинка 6-водного квалификации «ЧДА». Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан добавляют 9,0000 г силикагеля марки КСКГ. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан загружают 0,25 г порошка цеолита структурного типа ZSM-5/MFI. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан при помощи дозатора ТУ 9452-002-3318999 пипеточного одноканального переменного объема вместимостью 1000-5000 микролитров (далее дозатор) наливают по 3,76 см³ н-бутанола. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Из каждого фторопластового стакана с помощью металлического пинцета извлекают магнит и ополаскивают его 26,05 см³ воды дистиллированной (объем воды измеряют при помощи дозатора) таким образом, чтобы вся вода при промывке магнитов и пинцета попадала внутрь стаканов. Приготовленные реакционные смеси во фторопластовых стаканах помещают внутрь 6 стаканов-реакторов, выполненных из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Фторопластовые стаканы закрывают сверху фторопластовыми крышками. Стаканы-реакторы герметизируют, соединяя металлическую крышку стакана-реактора с его корпусом при помощи резьбового соединения. Герметизация резьбовых соединений в стаканах-реакторах обеспечивается при помощи фторопластовых прокладок. Стаканы-реакторы помещают в термический шкаф и выдерживают при температуре 170-180°С в течение 8-48 часов, после чего нагрев отключают.

После окончания процесса синтеза и охлаждения стаканов-реакторов до комнатной температуры содержимое стаканов-реакторов сливают в химический стакан объемом 1,0 дм³. Фторопластовые стаканы-вкладыши ополаскивают 50 см³ воды дистиллированной и промывную воду сливают в стакан с основным продуктом синтеза.

Полученную пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 1,0-2,0% водном растворе углеаммонийных солей при соотношении жидкой и твердой фаз Ж : Т = 8-10, осадок цеолита отфильтровывают. Отфильтрованный и промытый осадок Na-формы цеолита сушат в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 150°С. Масса порошка Na-формы цеолита составляет 53,32 г.

Порошок Na-формы цеолита направляют на проведение солевого ионного обмена. В химический стакан объемом 1,0 дм³ опускают лопасти лабораторной мешалки и распульповывают 53,32 г порошка Na -формы цеолита в растворе нитрата аммония (объем раствора 282,3 см³). Раствор азотной кислоты приготавливают растворением 33,88 г нитрата аммония квалификации «ЧДА» в 282,3 см³ воды дистиллированной. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 1,0-1,5 ч. Затем после солевого ионного обмена пульпу цеолита фильтруют, промывают 1,0 дм водой дистиллированной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж : Т = 18:1. Промытый осадок Na -формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 150°С до постоянного веса и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. К промытому и высушенному порошку цеолита в количестве 31 г приливают 10 см³ дистиллированной воды, к полученной смеси добавляют 13,423 г переосажденного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей при высушивании и прокаливании 72,72%) и 5,302 см³ концентрированной азотной кислоты квалификации «ХЧ» (азотную кислоту дозируют при помощи дозатора). Приготовленную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора. Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 2 часов и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-600°С в течение 1-2 часов.

Пример 2. Пропан-бутановую смесь следующего состава, мас. %: 0,44 метана; 11,80 этана; 52,16 пропана; 35,38 изо- и н-бутана; 0,22 диоксида углерода подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 550-600°С, объемной скорости подачи газообразного сырья 100-200 ч^-1 и без создания избыточного давления. Перед проведением процесса образцы цеолитсодержащего катализатора подвергают обработке в токе кислородсодержащего газа с последующей восстановительной обработкой в токе водорода. После окончания процесса рассчитывают конверсию исходных углеводородов (X, мас. %), селективность образования ароматических углеводородов (S_ap, мас. %), массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (ω_ар, мас. %). Полученные результаты представлены в таблице 2. Катализатор состоит из 85,00 мас. %» цеолита структурного типа ZSM-5/MFI, содержащего в своей структуре 77,42 мас. % оксида кремния, 3,29 мас. % оксида алюминия, 1,70 мас. % оксида церия, 2,55 мас. % оксида цинка и 15,00 мас. % γ-Аl₂О₃, используемого в качестве связующего вещества.

Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1. Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,85 мас. % оксида церия и 1,70 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,70 мас. % оксида церия и 0,85 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,85 мас. % оксида церия, 0,85 оксида циркония и 0,85 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,70 мас. % оксида церия и 2,55 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,27 мас. % оксида церия, 2,12 мас. % оксида цинка и 0,85 мас. % оксида олова.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,85 мас. % оксида церия, 1,27 мас. % оксида олова и 2,12 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,42 мас. % оксида олова, 1,70 мас. % оксида церия и 2,12 мас. % оксида свинца.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,12 мас. % оксида скандия и 2,12 мас. % оксида свинца.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 11. Углеводородную смесь предельных и непредельных углеводородов состава, мас. %: 16,87 метана; 9,94 этана; 12,96 этилена; 15,87 пропилена; 6,15 бутана, а также содержащую, мас. %: 14,06 водорода; 2,63 сероводорода; 10,95 оксида углерода; 8,15 диоксида углерода; 1,04 кислорода; 1,38 азота подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 400-600°С, объемной скорости подачи исходного сырья 300 ч^-1, без избыточного давления. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 8.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Состав образующихся продуктов и выход жидких продуктов, а также конверсия и количество ароматических углеводородов для углеводородной составляющей смеси приводятся в таблице 3.

Примечание, t - температура реакции; W - объемная скорость подачи исходного сырья.

* - остальное - водород, оксид и диоксид углерода, азот.

Таким образом, применение предлагаемого технического решения позволяет достичь необходимого технического эффекта: высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотно-основных центров по природе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.