×
03.10.2018
218.016.8cd9

Результат интеллектуальной деятельности: Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C-C

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям алкилирования бифенила олефинами С-С. Предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С-С, в которых в качестве носителя используют фторированный AlO или SiO, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты HPWO или HSiWO, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс. Также предложены способы (варианты) алкилирования бифенила олефинами С-С с использованием заявленного катализатора. Технический результат заключается в разработке катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические у/в олефинами С-С с высокой конверсией и выходом алкилароматики. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям селективного алкилирования бифенила олефинами C2-C6 с использованием суперкислотных катализаторов. В настоящем изобретении предлагаются гетерогенные катализаторы, полученные путем пропитки носителей F-Al2O3 и SiO2 водными растворами гетерополикислот H3PW12O41 или H4SiW12O41 с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами широко используется для производства алкилароматических соединений, которые служат прекурсорами детергентов, основных продуктов органического синтеза и в других областях. В большинстве случаев твердые сильнокислотные катализаторы кислоты, такие как Н-формы цеолитов, аморфные алюмосиликаты, AlCl3 и др. оказываются эффективными в процессе алкилирования.

Существует значительное количество публикаций и патентов, связанных с алкилированием бензола и других моноциклических ароматических углеводородов олефинами и спиртами. С другой стороны, существует лишь небольшое количество работ, посвященных алкилированию олефинами полициклических у/в, таких как бифенил, нафталин и др., с использованием кислотных катализаторов. Этот процесс не реализован в промышленном масштабе. В большинстве ссылок алкилирование бифенила пропиленом было выбрано в качестве тестовой реакции для оценки активности и селективности различных гетерогенных катализаторов кислотной природы (цеолиты, аморфные оксиды, глины и др.). Так, в работе [J. Aguilar, A. Corma, F.V. Melo, E.Sastre // Alkylation of biphenyl with propylene using acid catalysts // Catalysis Today, V. 55, Is. 3, 2000, P. 225-232] исследована взаимосвязь между структурой пор и каталитическими свойствами кислотных катализаторов в реакции алкилирования бифенила пропиленом. Показано, что активность катализаторов расположена в ряду: Y > Beta ≈ SSZ-26 > МСМ-22 > SSZ-25 > ZSM-5.

В работе [V.R. R. Pendyala, G.Jacobs, W.D. Shafer, R.A. Keogh, J. Kang, D. E. Sparks, В. H. Davis // Shape-selective alkylation of biphenyl with propylene using zeolite and amorphous silica-alumina catalysts // Applied Catalysis A: General 453 (2013) 195-203] в автоклаве с мешалкой изучали влияние структуры цеолита на алкилирование бифенила пропиленом на различных цеолитах, таких как HY, HZSM-5 и деалюминированный морденит (DMOR), а также на аморфный SiO2/Al2O3. Было обнаружено, что конверсия бифенила возрастает с временем реакции цеолитов HZSM-5 и DMOR и достигают предела через 4 часа, тогда как для HY и SiO2/Al2O3 это происходило в течение часа. DMOR показал наивысшую селективность для 4,4'-диизопропилбифенила при температуре 300°C (около 60%), тогда как для HY, HZSM-5 и SiO2/Al2O3 селективность была в диапазоне 10-35%.

В более ранней работе [T.Matsuda, E.Kikuchi // Selective Synthesis of 4,4'-Diisopropylbiphenyl Using Mordenite Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis, V.83, 1994, P. 295-302] сообщалось о взаимодействии пропилена с бифенилом, катализируемом глиноземами, кислотоочищенной глиной (монтмориллонит K-10), а также такими цеолитами, как USY, Н-морденит, SAPO-11 и ZSM-12. Микропористые глиноземы обеспечивали довольно высокие выходы мета- и пара-моноалкилароматики. Широкопористый Н-морденит наоборот более селективно (80%) образовывал 4,4'-диизопропилбифенил, при этом селективность уменьшалась с увеличением температуры реакции, что объясняли образование при повышенных температурах более термодинамически стабильных 3,3'- и 3,4'-диизопропилбифенилов. В инкапсулированных продуктах селективность по отношению к 4,4'-диизопропилбифенилу достигала 85-90% только при повышенных температурах (250-350°C). Эти различия авторы также объясняли различиями в структуре пор исследуемых цеолитов.

Т.о., традиционные цеолитные катализаторы алкилирования бициклических ароматических углеводородов имеют ряд недостатков. Так, почти все известные катализаторы работая при довольно высоких температурах (250-400°C) страдают от возникновения побочных реакций, таких как крекинг и диспропорционирование. Образование кокса является еще одной очень сложной проблемой. Наконец, поскольку рассматриваемые углеводороды имеют довольно высокие температуры плавления и могут быть сильно адсорбированы на поверхности гетерогенных катализаторов с сильными кислотными центрами, алкилирование бифенила и объемных ароматических у/в сталкивается с проблемой диффузионных ограничений. Например, в случае цеолитов HZSM-5 и Н-морденит, имеющих размер пор сравнимый с размером ароматического кольца (~ 6А).

В последнее время в реакции алкилирования ароматики широко исследуются суперкислотные катализаторы различной природы. Так, в патенте США №7,674,945 (опубл. 9.03.2010) для реакции алкилирования бензола пропиленом предложен катализатор 20%H3PW12O40/SiO2 на основе гетерополикислоты, нанесенной на селикагель Реакцию проводили в автоклаве при 75°C в течение 2,5 часов. Реакцию проводили при мольном избытке бензола (загрузка составляла 50 г бензола и 7.69 г пропилена). Конверсия пропилена составляла 100%, однако для активации катализатора и достижения такой конверсии в автоклав добавляют 110 ppm сильной кислоты (HF), что является несомненным недостатком способа.

В патенте США №9,611,188 (опубл. 4.04.2017) для реакции алкилирования толуола пропиленом и гексеном-1 предложен катализатор в виде фторированных Al2O3 и кремний покрытой Al2O3. Реакцию проводили при 80°C и постоянном давлении пропилена (0,275 МПа). Достигнута достаточно высокая конверсия толуола (около 60%). В жидких продуктах реакции содержалось около 32, 19 и 10% моно-, ди- и три-изопропилтолуолов, при этом олигомеров пропилена не наблюдали.

Однако, патентная информация об алкилировании полициклической ароматики на подобных катализаторах практически отсутствует, а в тоже время такие суперкислотные катализаторы являются потенциально привлекательными для алкилирования полициклической ароматики с образованием высокозамещенных продуктов из-за низких ограничений по диффузии объемных молекул.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент США №5,900,519 (опубл. 4.05.1999), в котором алкилирование бифенила пропиленом осуществляют с использованием микро и широкопористых цеолитов, типа деалюминированных морденитов, модифицированных щелочноземельными металлами. Реакцию проводят в автоклаве с перемешиванием при 250°C в течение 5 часов и содержании катализатора 5% масс., по отношению к 1,1-бифенилу. В ряде примеров были получены практически полные конверсии бифенила, однако недостатком способа являлась высокая температура и продолжительность реакции.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические у/в олефинами C2-C6 с высокой конверсией и выходом алкилароматики, в т.ч полиалкилароматики, а также разработка эффективного способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики при минимизации вклада побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, приводящих к нежелательным продуктам, в т.ч. к коксообразованию.

Для достижения поставленного технического результата предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С26, в которых в качестве носителя используют Al2O3 фторированный или SiO2, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H3PW12O41 или H4SiW12O41, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс.

Предложен способ алкилирования бифенила олефинами С26, который осуществляют в автоклаве при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и пропилена при температуре 120-140°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и постоянном давлении пропилена 0,3-0,7 МПа.

Предложен также способ алкилирования бифенила олефинами С26, который осуществляют в автоклаве при атмосферном давлении при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и циклогексена при температуре 200°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и мольном отношении бифенил / олефин = 1:1.

В соответствии с настоящим изобретением недостатки известных катализаторов, в т.ч традиционных цеолитных, преодолевают с использованием нового типа твердых суперкислот - оксидных катализаторов на основе фторированного оксида алюминия (F-Al2O3) или SiO2 с кислотными добавками, нанесенными на их поверхность. В качестве кислотных добавок используют водорастворимые гетерополикислоты. Получение катализаторов согласно настоящему изобретению осуществляют путем модифицирования носителей кислотными добавками в ходе пропитки носителей с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.

Отличительной особенностью предлагаемого способа алкилирования бифенила олефинами является то, что в качестве алкилирующего агента вместо пропилена и циклогексена могут использоваться другие газообразные олефины, например, этилен и бутилены, а также жидкие олефины, типа пентенов и циклопентена. В качестве субстрата могут использоваться другие полициклические ароматические углеводороды, включая производные бифенила, нафталина, антрацена и т.д.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:

Примеры 1-5. Приготовление катализаторов.

Перед нанесением на носители коммерческие формы гетерополикислот (ГПК) H3PW12O41 ⋅ xH2O и H4SiW12O40 ⋅ хН2О, производства фирмы "Acros Chemical", сушили в вакууме при 50°C в течение 4 часов для получения H3PW12O41 ⋅ 6Н2О и H4SiW12O40 ⋅ 6H2O.

Пример 1. Катализатор HPWO/SiO2 готовили путем пропитки фракции 0,5-1 мм SiO2, марки КСКГ с удельной поверхностью 260 м2/г, водным раствором H3PW12O41 ⋅ 6H2O с последующей сушкой при 90°C в течение 2-х часов и прокаливанием на воздухе при 350°C в течение 3-х часов.

Пример 2. Катализатор HPWO/F-Al2O3 готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали промышленный образец фторированного Al2O3 (3,5% F) с удельной поверхностью 210 м2/г.

Пример 3. Катализатор HSiWO/SiO2 готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что использовали водный раствор H4SiW12O40 ⋅ 6H2O.

Пример 4. Катализатор HSiWO/F-Al2O3 готовили по аналогии с примером 2, за исключением того, что использовали водный раствор H4SiW12O40 ⋅ 6Н2О.

Количество ГПК, нанесенных на поверхность носителей, составляло 20% масс. в примерах 1 и 3, и 10% масс. в примерах 2 и 4.

Пример 5 (сравнительный). Катализатор Н-морденит (НМ-25) с силикатным модулем SiO2/Al2O3=25 получали обработкой 300 г Na-морденита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=19 тремя литрами 1М раствора HCl в течение 30 минут при комнатной температуре. Продукт промывали на фильтре 3-мя порциями воды объемом 2 литра и сушили при 150°C в течение ночи. Сухое твердое вещество перемешивают в 1,5 литра 6М HNO3 и нагревали с обратным холодильником в течение 2 часов. Продукт промывали на фильтре 2-мя порциями воды объемом 2 литра, сушили при температуре 150°C на воздухе в течение ночи и прокаливали на воздухе при 450°C в течение 2-х часов.

Примеры 6-7. Осуществление реакции.

Пример 6. Алкилирование бифенила пропиленом проводили в 300-мл автоклаве PARR-300. Бифенил (15 г) и катализатор (1 г) загружали в реактор и нагревали до 90°C. Затем автоклав продували пропиленом из баллона и с помощью редуктора поддерживали постоянное давление пропилена в автоклаве, равное 0,3 или 0,7 МПа. Жидкую фазу в автоклаве перемешивали с помощью U-образной лопастной мешалки при 400 об/мин. Далее в течение 10-15 минут повышали температуру до необходимой для проведения реакции и выдерживали в течение 2-16 часов.

Пример 7. Алкилирование бифенила циклогексеном проводили по аналогии с примером 6, за исключением того, что использовали атмосферное давление и температуру 200°C. Мольное отношение циклогексен: бифенил составляло 1:1. Реакцию осуществляли в течение 3-х часов.

После проведения реакции по примерам 6-7 автоклав охлаждали до комнатной температуры, разгружали его и анализировали жидкие продукты хроматографическим методом с использованием хроматографа модели "3700", производства НПО "Гранат", на капиллярной колонке SE-54 и пламенно ионизационным детектором.

Результаты испытаний катализаторов представлены в таблицах 1 и 2.

Из таблиц 1 и 2 видно, что во всех случаях использование предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов приводит к значительному увеличению активности в алкилировании бифенила, по сравнению с традиционными цеолитными катализаторами. Так, в реакции алкилирования бифенила пропиленом все предлагаемые в настоящем изобретении катализаторы (примеры 1-4, табл. 1) обеспечивают более высокую конверсию бифенила при более низкой температуре 140°C и в течение более короткого времени (2 часа), по сравнению к модифицированными металлами II группы катализаторами на основе морденита, заявленными в изобретении прототипе. Это подтверждают также данные, полученные в сравнительном примере №5 для приготовленного нами цеолитного катализатора НМ-25 (табл. 1). Из сравнения результатов видно, что НМ-25 обеспечивает конверсию бифенила близкую к 100% при температуре 250°C при проведении реакции в течение 5 часов, в то время как заявляемые в настоящем изобретении катализаторы достигают этого показателя при температуре 120-140°C в течение 2-х часов. Кроме того, заявленные в настоящем изобретении катализаторы более глубоко проводят реакцию с образованием ди- и три-алкилбифенилов.

В случае алкилирования бифенила циклогексеном (более объемной молекулой, чем пропилен) использование предлагаемых катализаторов приводит главным образом к образованию моноалкилированных бифенилов, тогда как традиционный цеолитный катализатор НМ-25 практически неактивен в реакции (табл. 2).

Следует отметить, что предлагаемые катализаторы могут быть регенерированы промывкой подходящим растворителем, например петролейным эфиром или циклогексаном.

Т.о., технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в создании более эффективных катализаторов, работающих в более мягких температурных условиях, и способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики, в т.ч и поли-алкилароматики, при отсутствии других продуктов побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, имеющих место при использовании пористых кислотных цеолитных катализаторов.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность существенных признаков, характеризующих предлагаемое изобретение, например, такого как использование суперкислотных катализаторов для алкилирования различной полициклической ароматики, в т.ч. бифенила.

Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как неочевидным было достижение высокой активности в алкилировании бифенила при атмосферном давлении такой объемной молекулой, как циклогексен с получением только моноалкилированной ароматики в виде циклогексилбифенилов.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 91-100 из 322.
25.08.2017
№217.015.c6de

Способ измельчения смеси карбоната бария и оксида железа в производстве гексаферритов бария

Изобретение относится к технологии магнитотвердых ферритов и может быть использовано при изготовлении гексаферритов бария. Технический результат - повышение активности при измельчении смеси исходных ферритообразующих компонентов в производстве гексаферрита бария, позволяющее снизить температуру...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002618781
Дата охранного документа: 11.05.2017
25.08.2017
№217.015.c74b

Способ контроля напряженного состояния массива горных пород в окрестности выработки

Способ контроля напряженного состояния массива горных пород предназначен для определения пространственного распределения напряжений в окрестности горной выработки и глубины максимума зоны опорного давления. Для этого осуществляют прозвучивание ультразвуковыми стационарными шумовыми сигналами со...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002618778
Дата охранного документа: 11.05.2017
25.08.2017
№217.015.c85e

Способ приготовления катализатора для получения синтез газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез газа из метана с его использованием

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов. Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана включает носитель и нанесенные на его...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002619104
Дата охранного документа: 12.05.2017
25.08.2017
№217.015.d045

Рабочее тело на основе магнитоактивных и пьезоактивных материалов для магнитных твердотельных тепловых насосов

Изобретение относится к области холодильной и криогенной техники. Рабочее тело с применением магнитокалорического эффекта в твердотельных тепловых насосах содержит хладагент, выполненный из материала с гигантским магнитокалорическим эффектом, и, по меньшей мере, один пьезоэлектрический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621192
Дата охранного документа: 01.06.2017
25.08.2017
№217.015.d081

Полиолефиновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными нанотрубками для повышения электропроводности полимерматричных композитов

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, предназначенных для изготовления полимерматричных композитов, требующих повышенных значений электропроводности. Полиолефиновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными нанотрубками, содержит полисилоксаны...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621335
Дата охранного документа: 02.06.2017
25.08.2017
№217.015.d10c

Гель для травления стеклянной оболочки микропроводов

Изобретение относится к химической обработке поверхности аморфных магнитомягких микропроводов диаметром до 35 мкм со стеклянной оболочкой до 10 мкм, предназначенных для изготовления ГМИ-датчиков, в частности к равномерному травлению стеклянной оболочки микропроводов. Гель содержит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621336
Дата охранного документа: 02.06.2017
25.08.2017
№217.015.d1ef

Способ получения отливок из высокопрочного сплава на основе алюминия

Изобретение относится к области металлургии высокопрочных материалов на основе алюминия и может быть использовано при получении изделий, работающих под действием высоких нагрузок при температурах до 150°С, таких как детали летательных аппаратов (самолетов, вертолетов, ракет), автомобилей и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621499
Дата охранного документа: 06.06.2017
25.08.2017
№217.015.d22c

Интерметаллический сплав на основе tial

Изобретение относится к области металлургии, в частности легированным сплавам на основе TiAl с преобладающей фазой γ-TiAl, и может быть использовано при изготовлении компонентов авиационных газотурбинных двигателей. Сплав на основе TiAl содержит, ат.%: алюминий 44-47, ниобий 5-8, хром 1-3,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621500
Дата охранного документа: 06.06.2017
26.08.2017
№217.015.d3bc

Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием

Изобретение относится к группе изобретений, включающей катализатор и способ получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов. Катализатор для получения синтез-газа из метана получен на основе керамического носителя с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621689
Дата охранного документа: 07.06.2017
26.08.2017
№217.015.d492

Способ получения прутков из высокопрочного алюминиевого сплава

Изобретение относится к области металлургии высокопрочных материалов на основе алюминия и может быть использовано при получении изделий, работающих под действием высоких нагрузок, таких как детали летательных аппаратов, автомобилей и других транспортных средств, детали спортинвентаря и др....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622199
Дата охранного документа: 13.06.2017
Показаны записи 61-68 из 68.
05.10.2018
№218.016.8f45

Способ получения синтез-газа из co

Изобретение относится к способу получения синтез-газа из парникового газа - диоксида углерода (CO) путем каталитической конверсии его в синтез-газ и горючий газ. Способ осуществляется посредством гидрогенизационной конверсии CO путем контактирования реакционной смеси, содержащей водород (H) и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002668863
Дата охранного документа: 03.10.2018
13.10.2018
№218.016.9133

Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения

Изобретение относится к биметаллическому палладийсодержащему катализатору селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, при этом катализатор содержит, % мас.: палладия - 0,001-2,0, и железа, марганца или олова от 0,001 до 10%, причем все металлы находятся в нульвалентном и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002669397
Дата охранного документа: 11.10.2018
07.12.2018
№218.016.a499

Установка для получения жидких углеводородов из биомассы

Изобретение относится к установке конверсии биомассы в жидкие углеводороды, используемые как компонент авиабензина. Установка для получения жидких углеводородов из биомассы включает в себя последовательно соединенные блоки: блок получения синтез-газа, блок очистки и осушки СГ(синтез-газа) и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002674158
Дата охранного документа: 05.12.2018
29.05.2019
№219.017.6a0e

Реагент для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений и способ его получения

Группа изобретений относится к области химической обработки воды, а также почвы от органических соединений, содержащих галогены. Получают реагент для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений. Силикагель пропитывают раствором, содержащим триоксалатоферрат аммония и соединение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002466939
Дата охранного документа: 20.11.2012
13.06.2019
№219.017.8130

Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способ его приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора

Изобретение относится к технологии переработки и касается катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способа его приготовления и способа гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора. Предложенный катализатор содержит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002691068
Дата охранного документа: 10.06.2019
08.08.2020
№220.018.3dfd

Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций

Изобретение относится к катализатору для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций, содержащему цеолит типа фожазит и катионы переходных металлов, при этом в качестве цеолита он содержит низкокремнистый фожазит (LSX), а в качестве катионов переходных металлов - бинарные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002729422
Дата охранного документа: 06.08.2020
24.04.2023
№223.018.5294

Способ получения монооксида углерода из лигнина гидролизного под действием co

Изобретение относится к способу получения монооксида углерода из гидролизного лигнина, включающему контактирование при температуре 500-800°С лигнина с диоксидом углерода, при объемной скорости подачи СО в реактор 900 ч, в присутствии железного или кобальтового катализатора, представляющего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002741006
Дата охранного документа: 22.01.2021
19.06.2023
№223.018.8211

Способ очистки воздуха от диэтиламина

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу очистки воздуха от летучих органических соединений (ЛОС), в частности аминов, конкретно к способу очистки воздуха от диэтиламина. Способ очистки воздуха от диэтиламина путем его адсорбции и полного окисления включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002797201
Дата охранного документа: 31.05.2023
+ добавить свой РИД