Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНОЙ ПЛЕНКИ МНОГОСЛОЙНОГО СИЛИЦЕНА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ЕВРОПИЕМ

Способ получения эпитаксиальной пленки многослойного силицена, интеркалированного европием

Область техники

Изобретение относится к способам получения эпитаксиальных тонкопленочных материалов, а именно дисилицида европия кристаллической модификации hP3 (пространственная группа №164, ) со структурой интеркалированных европием слоев силицена.

После открытия графена значительные усилия были затрачены на теоретические исследования и попытки экспериментального синтеза аналогичных двумерных материалов, в том числе из атомов кремния. Силицен, гексагональный монослой атомов кремния, является практически полным структурным и электронным аналогом графена. Однако, в отличие от графена, атомы кремния в силицене лежат не в одной, а в двух достаточно близко расположенных плоскостях.

Возможные приложения силицена обеспечиваются его структурой. Как и в графене, носителями тока в нем являются безмассовые дираковские фермионы. Что особенно важно, ширина запрещенной зоны силицена может управляться внешним электрическим полем или химической функционализацией.

Структурная близость с объемным кремнием должна обеспечить силицену возможность прямой интеграции с коммерческими полупроводниковыми системами. Такие предсказанные свойства силицена, как квантовый спиновый эффект Холла, квантовый аномальный эффект Холла, квантовый долинный эффект Холла, сверхпроводимость, представляют громадный интерес для фундаментальной физики. Также важны и приложения в спинтронике.

На данный момент исследования силицена остаются в большей степени теоретическими: спин-зависимые явления в структурах на основе силицена еще не наблюдались экспериментально. Получению свободного силицена препятствует его высокая химическая активность. В результате гибридизации электронных состояний силиценовые слои, получаемые эпитаксией на металлических подложках, имеют сильно искаженную электронную структуру.

Для уменьшения гибридизации силицена с подложкой можно интеркалировать в пространство между силиценом и подложкой слой атомов активных металлов. Сходным образом, можно рассматривать интеркалированный многослойный силицен с силиценовыми слоями, разделенными слоями активного металла. В таких системах дираковские состояния сохраняются.

Экспериментально известны две такие системы - многослойные силицены, интеркалированные Са и Sr, последний - в виде пленок на Si(001) и Si(111) с ориентацией слоев, определяемой подложкой кремния. Обе эти системы немагнитны. В то же время, существенная область приложений силицена определяется индуцированными в нем магнитными состояниями. Задача внесения магнетизма в силиценовую структуру может быть решена при помощи интеркаляции магнитных металлов. В этом контексте европий, обладающий наполовину заполненной 4ƒ-оболочки, и, как следствием, магнитным моментом 7μ_Б/атом является идеальным кандидатом для использования в качестве интеркалирующих атомов. В то же время, силицид европия со структурой интеркалированных силиценовых слоев EuSi₂/SrSi₂/Si является метастабильным соединением и ранее получен не был, что делает актуальной задачу его синтеза.

Уровень техники

Известны способы формирования силицидов металлов, включающие осаждение металлического слоя на кремний и последующее его плавление под воздействием компрессионного плазменного потока (патенты RU 2405228 С2 и US 6387803). Недостатком методов является низкое кристаллическое качество получаемых слоев силицидов, а также неоднородность пленки вдоль толщины из-за малой длительности лазерного импульса при плавлении металла и кремния.

Известно изобретение «Метод формирования пленок силицидов металлов на подложках кремния путем осаждения ионного пучка» (патент US 4908334 А), в котором однородные, стехиометрические, имеющие большой размер зерен и низкое сопротивление пленки силицидов металлов получаются путем осаждения низкоэнергетических ионов металлов на поверхность нагретой пластины кремния. Недостатком этого метода является трудоемкий процесс формирования ионного пучка.

Известны патенты «Метод формирования пленки силицида металла», «Формирование силицида одновременным напылением металла и кремния», «Гетероструктуры силицид металла - кремний» и «Метод для производства гетероструктур силицид металла - кремний» (US 5047111 А, ЕР 1524687 А1, US 4492971 A, US 4554045 А и US 4468308 А), в которых слой силицида металла формируется путем одновременного осаждения на поверхность кремния и металла с параллельным или последующим нагревом для осуществления интердиффузии металла и кремния. Недостатком данных методов является необходимость использования потока атомов Si, а также невозможность получения с его помощью эпитаксиальных структур требуемых силицидов.

Известны патенты «Силиценовый нанокомпозитный анод для литий-ионного аккумулятора» (US 20150364754), в котором силицен был получен методом сверхвысоковакуумного химического осаждения из газовой фазы, и «Способ получения силицена методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) на пассивированном нитриде кремния» (ЕР 2867391). Недостатком этих методов является невозможность формирования силицена непосредственно на кремниевой подложке.

Также известен патент «Метод формирования эпитаксиальных структур и контактов на основе силицида кальция» (US 5248633), где на подложке Si(111) методом МЛЭ выращивают фторид кальция, с последующим облучением и отжигом для формирования эпитаксиального силицида кальция.

Известно изобретение RU 2615099 С1 «Способ выращивания эпитаксиальной пленки дисилицида европия на кремнии», в котором пленки EuSi₂ формируются методом МЛЭ путем осаждения Eu на нагретую до T_s=400±20°С подложку кремния с ориентацией (001), однако данный метод не позволяет формировать пленки EuSi₂ со структурой интеркалированных слоев силицена.

Также известен патент RU 2620197 С1 «Способ выращивания эпитаксиальных пленок дисилицида стронция на кремнии», в котором эпитаксиальные пленки SrSi₂ формируются методом МЛЭ осаждением Sr на подложку кремния с ориентацией (001) или (111), нагретую до температуры T_s=500±20°С. С помощью этого метода возможно формирование пленок SrSi₂ со структурой интеркалированных стронцием слоев силицена, но осаждение Eu в аналогичных условиях к формированию пленки EuSi₂ с такой структурой не приводит.

Раскрытие изобретения

Проблемой, решаемой данным изобретением является возможность создания эпитаксиальных пленок с различными заданными свойствами.

Техническим результатом настоящего изобретения является формирование магнитных пленок многослойного силицена, интеркалированного европием, со стехиометрией EuSi₂ на кремниевых подложках с ориентацией пленки, определяемой ориентацией подложки.

Для достижения технического результата предложен способ получения эпитаксиальной пленки многослойного силицена, интеркалированного Eu, методом молекулярно-лучевой эпитаксии, заключающийся в осаждении атомарного потока стронция с давлением P_Sr=(0,5÷3)⋅10^-8 торр на предварительно очищенную поверхность подложки кремния, нагретую до T_s=500±20°С, до формирования пленки дисилицида стронция требуемой толщины, с последующим осаждением атомарного потока европия с давлением P_Eu=(0,5÷10)⋅10^-8 торр на подложку при температуре T_s=430÷550°С до формирования пленки дисилицида европия требуемой толщины, но не более 8 нм.

Кроме того:

- кремний имеет ориентацию подложки Si (001),

- кремний имеет ориентацию подложки Si (111).

Данным способом можно проводить синтез пленки методом молекулярно-лучевой эпитаксии, стабилизируя слоистую структуру EuSi₂ с помощью подслоя дисилицида стронция SrSi₂ со структурой интеркалированного многослойного силицена. Процесс синтеза заключается в осаждении атомарного потока стронция с давлением P_Sr=(0,5÷3)⋅10^-8 торр на предварительно очищенную поверхность подложки кремния, нагретую до T_s=500±20°С до формирования пленки дисилицида стронция требуемой толщины, а затем в осаждении атомарного потока европия с давлением P_Eu=(0,5÷10)⋅10^-8 торр на полученную пленку SrSi₂ на кремнии, при температуре подложки T_s=430÷550°С. При этом слои силицидов образуются за счет диффузии атомов.

В установках МЛЭ обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям инфракрасного пирометра. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром, находящимся непосредственно возле подложки.

Гетероструктуры EuSi₂/SrSi₂/Si формируются как для ориентации подложки кремния Si(001), так и для ориентации Si(111). В первом случае стабилизируется ориентация силиценовых слоев перпендикулярно поверхности пленки, а во втором случае - параллельно поверхности пленки.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами:

На Фиг. 1 показана структурная модель многослойного силицена, интеркалированного европием. Маленькие шары соответствуют атомам кремния, большие - атомам европия.

На Фиг. 2 представлены изображения дифракции быстрых электронов для четырех случаев: (а) - SrSi₂ на Si(111), вид вдоль азимута подложки; (b) - EuSi₂ на SrSi₂/Si(111), вид вдоль азимута подложки; (с) - SrSi₂ на Si(001), вид вдоль азимута [110] подложки; (d) - EuSi₂ на SrSi₂/Si(001), вид вдоль азимута [110] подложки.

На Фиг. 3 показаны рентгеновские дифрактограммы пленки EuSi₂/SrSi₂/Si(111): (а) θ-2θ рентгеновские дифрактограммы, отображающие пики от EuSi₂, SrSi₂ и Si; (b) суперпозиция рентгеновских ϕ-сканов от EuSi₂ (рефлексы и от SrSi₂ (рефлексы и и от кремниевой подложки (рефлекс (220)).

На Фиг. 4 показана атомная структура системы EuSi₂/SrSi₂/Si(111), полученная методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ): (а) изображение поперечного среза с атомным разрешением вдоль оси зоны подложки Si(111). Вставка показывает увеличенное изображение интерфейса EuSi₂/SrSi₂; (b) интегральная интенсивность изображения (а) вдоль стрелки; (с) снимок ПЭМ с высоким разрешением, демонстрирующий структуру EuSi₂ впленке EuSi₂/SrSi₂ вдоль оси подложки Si(111) (вставка показывает соответствующий участок структурной модели Фиг. 1); (d) снимок ПЭМ с высоким разрешением, демонстрирующий структуру EuSi₂ в пленке EuSi₂/SrSi₂/Si(001) вдоль оси [110] подложки Si(001) (вставка показывает соответствующий участок структурной модели (Фиг. 1).

На Фиг. 5 показаны температурные зависимости магнитного момента структуры EuSi₂/SrSi₂/Si(111) при различных направлениях внешнего магнитного поля величиной 0,1 Тл относительно подложки. Вставка показывает температурные зависимости магнитной восприимчивости в магнитных полях различной величины, приложенных вдоль направления подложки.

Осуществление изобретения

Пример 1.

Подложка Si(001) или Si(111) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10^-10 торр). Затем, для удаления с поверхности подложки слоя естественного оксида осуществляется ее прогрев до температуры T_s=900÷1100°С. Факт очистки поверхности подложки от оксида устанавливается in situ с помощью дифракции быстрых электронов: в случае кремния с ориентацией (001) наблюдается реконструкция (2×1)+(1×2), в случае кремния с ориентацией (111) - (7×7). После этого подложка остужается до ростовой температуры T_s=500±20°С и происходит открытие заслонки ячейки Sr, нагретой до такой температуры (~250°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Sr P_Sr=(0,5÷2)⋅10^-8 торр (поток P_Sr=1⋅10^-8 торр соответствует скорости роста пленки ≈6 ). После того, как получена необходимая толщина слоя дисилицида стронция, равная 9 нм, заслонка ячейки Sr закрывается. Далее подложка устанавливается на ростовую температуру T_s=430÷550°С, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, прогретой до такой температуры (~500°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P_Eu=(0,5÷10)⋅10^-8 торр (поток P_Eu=1⋅10^-8 торр соответствует скорости роста пленки ≈3 ). Все температуры подложки указаны по пирометру, температуры ячеек - по термопаре. Ростовой цикл длится до получения пленки EuSi₂ необходимой толщины, но не более 8 нм. При превышении толщины пленки EuSi₂ в 8 нм происходит ее перекристаллизация в тетрагональную (I41/amd) фазу, не содержащую интеркалированных слоев силицена.

Для предотвращения воздействия на EuSi₂ воздуха при выносе образца из камеры, по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO_x толщиной более 2 нм.

Модель кристаллической структуры пленки EuSi₂, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1.

Контроль за состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Динамика картин дифракции в процессе роста показана на Фиг. 2.

Исследования изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3а) показали, что пленки EuSi₂, при выращивании на Si(111), являются монокристаллическими и имеют ориентацию (0001). Определенный по положению пиков параметр решетки EuSi₂ составляет d=4,8568±0,0015 . Осцилляции интенсивности вблизи пиков EuSi₂ и SrSi₂ говорят об атомарной резкости границ раздела SrSi₂/Si, EuSi₂/SrSi₂ и SiO_x/EuSi₂.

Приведенные на Фиг. 3b ϕ-сканы позволяют установить относительную латеральную ориентацию пленок и подложки: .

Аналогичные измерения, проведенные для структур, выращенных на Si(001), свидетельствуют, что пленки состоят из кристаллитов двух ориентаций. У всех из них . Латерально кристаллиты развернуты на 90° друг относительно друга, таким образом, что , у кристаллитов первого типа и , у кристаллитов второго типа.

Исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии доказывает эпитаксиальность пленок, отсутствие в их объеме посторонних фаз, их однородность вдоль толщины (Фиг. 4а), а также резкость интерфейса EuSi₂/SrSi₂ (Фиг. 4b) и содержание силиценовых слоев в качестве составных элементов структуры (Фиг. 4с, 4d, а также вставка на Фиг. 4а).

Магнитные свойства образцов показаны на Фиг. 5. Намагниченность демонстрирует анизотропное поведение и сложным образом зависит от величины приложенного магнитного поля. В относительно слабых магнитных полях, приложенных параллельно поверхности пленки, при охлаждении ниже Т*=82±3 К магнитный момент начинает расти, что указывает на ферромагнитное упорядочение. Наблюдение остаточного магнитного момента, который исчезает при Т*, также подтверждает это заключение. Однако включает в себя несколько вкладов, о чем свидетельствуют температурные зависимости магнитного момента в различных магнитных полях (вставка на Фиг. 5). В слабых магнитных полях при Т<Т* доминирует ферромагнитный вклад. В больших полях этот вклад насыщается, и начинаю доминировать другие, с линейной зависимостью от поля. Поведение магнитного момента ниже 10 К может быть описано законом Кюри, что указывает на присутствие парамагнитной фазы. В сильных магнитных полях при Т<Т* ход χ_DC изменяется в меньшую сторону, свидетельствуя об антиферромагнитном упорядочении. Температура магнитного упорядочения необычайно высока для силицидов редкоземельных элементов, что может быть объяснено эффективным суперобменным взаимодействием между магнитными ионами через силиценовую сеть.

При приложении магнитного поля перпендикулярно слоистой структуре ферромагнитный вклад пропадает. В этом случае χ_DC перестает в пределах экспериментальной погрешности зависеть от Н. В сильных полях температурные зависимости и оказываются очень близки.

Выход за пределы описанных режимов роста может привести к формированию поликристаллической пленки EuSi₂, SrSi₂, или других фаз силицидов Sr или Eu, что губительно влияет на свойства и кристаллическое качество структуры.

Пример 2.

Очистка поверхности кремниевых подложек от атмосферного оксида происходит путем их нагрева до температуры T_s=770÷800°С и экспонирования в потоке атомов Eu с давлением P_Eu=(0,1÷5)⋅10^-8 торр. В остальном способ реализуется как в Примере 1.

Пример 3.

Очистка поверхности кремниевых подложек от атмосферного оксида происходит путем их нагрева до температуры T_s=770÷800°С и экспонирования в потоке атомов Sr с давлением P_Sr=(0,1÷5)⋅10^-8 торр. В остальном способ реализуется как в Примере 1.

Пример 4.

Очистка подложки кремния от естественного оксида производится перед ее загрузкой в камеру промыванием в 5% водном растворе HF, при этом достигается пассивация связей кремния ионами Н⁺, которые впоследствии при прогреве десорбируются с поверхности. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять топотактический синтез пленок новой полиморфной модификации дисилицида европия со структурой интеркалированного многослойного силицена на дисилициде стронция с подобной структурой, выращенном, в свою очередь, на Si(001) или на Si(111). Эти пленки:

- являются эпитаксиальными;

- не содержат посторонних фаз;

- имеют ориентацию силиценовых слоев, определяемую подложкой;

- являются магнитными;

- позволяют изучать физические свойства двумерных кремниевых решеток с гексагональной ячеистой структурой.

Такие структуры могут быть востребованы для получения слоев силицена, а также при исследовании спин-зависимых явлений в силиценовой решетке.