СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК МОНООКСИДА ЕВРОПИЯ НА ГРАФЕНЕ (варианты)

Изобретение относится к способам получения эпитаксиальных тонкопленочных материалов, а именно пленок монооксида европия на графене, и может быть использовано для создания устройств спинтроники, например, инжекторов спин-поляризованного тока.

Структура EuO/Графен является перспективной основой для создания спинтронных устройств в силу уникальных свойств материалов: EuO является ферромагнитным изолятором с большим абсолютным значением магнитного момента на атом, что позволяет использовать его в качестве инжектора спин-поляризованных электронов в проводник. В то же время графен известен высокой проводимостью и большой длиной спиновой диффузии, что делает его хорошим проводником спинового тока. Кроме того, показана возможность разделения носителей заряда по спину в графене за счет эффекта близости с ферромагнитным оксидом.

Известно изобретение «Способ и оборудование для выращивания монокристаллических оксидов, нитридов и фосфидов» (патент № US 7135699 В1), в котором слоистая структура, содержащая редкоземельный оксид, формируется на различных подложках, в т.ч. кремния, и формирует сверхрешетку. В рамках метода может реализовываться выращивание эпитаксиальных слоев монооксида европия на кремниевых подложках при осаждении металла в потоке кислорода. Недостатком изобретения является тот факт, что изобретение ориентировано на диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, а потому не учитывает особенности выращивания полупроводниковых слоев EuO, где требуется сохранение валентности ионов Eu²⁺. Между тем, выращивание EuO требует особого подхода для предупреждения перехода иона европия в трехвалентное состояние и, в то же время, поддержания эпитаксиального роста.

Известна статья «Атомно-слоевое осаждение оксидов металлов на чистый и функционализированный графен» «Atomic Layer Deposition of Metal Oxides on Pristine and Functionalized Graphene» (Статья DOI: 10.1021/ja8023059), в которой тонкие пленки оксидов металлов выращиваются на графене путем атомно-слоевого осаждения. Недостатком методики является невозможность получать эпитаксиальные пленки с хорошей кристаллической структурой.

Известна статья «Рост эпитаксиальных тонких пленок оксидов на графене» «Growth of Epitaxial Oxide Thin Films on Graphene» (Статья DOI: 10.1038/srep31511), в которой эпитаксиальные тонкие пленки SrTiO₃ выращиваются методом лазерной абляции на графене. Недостатком изобретения является невозможность выращивать стехиометрический EuO с сохранением валентности ионов Eu²⁺.

Известна статья «Осаждение ферромагнитного изолятора EuO на графен» «Integration of the Ferromagnetic Insulator EuO onto Graphene» (Статья DOI: 10.1021/nn303771f), в которой эпитаксиальные тонкие пленки EuO выращиваются методом молекулярно-лучевой эпитаксии на графене. Недостатком изобретения является наличие значительного количества оксида европия Eu₃O₄ в пленке.

Известна статья «Структура и магнитные свойства сверхтонких пленок EuO на графене» «Structure and magnetic properties of ultra thin textured EuO films on graphene» (Статья DOI: 10.1063/1.4821953), в которой стехиометрические сверхтонкие пленки EuO получают методом молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках Графен/Ir (111). Недостатком данного изобретения является тот факт, что изобретение ориентировано на выращивание пленок толщиной менее 10 монослоев (~2,6 нм), а потому не учитывает особенности роста пленок большей толщины с сохранением стехиометрии.

Известно изобретение «Способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия на кремнии» (Патент № RU 2557394), в котором методом молекулярно-лучевой эпитаксии выращивают субмонослой силицида европия при температуре подложки T_s=640÷680°С и давлении потока атомов европия P_Eu=(1÷7)⋅10^-8 Торр, после чего осаждение проводят при температуре подложки T_s=340÷380°С, давлении потока кислорода P_O2=(0,2÷3)⋅10^-8 Торр и давлении потока атомов европия P_Eu=(1÷4)⋅10^-8 Торр, затем осаждение проводят при температуре подложки T_s=430÷490°С, потоке кислорода с давлением P_O2=(0,2÷3)⋅10^-8 Торр, и потоке атомов европия с давлением P_Eu=(1÷7)10^-8 Торр. В процедуре также предусмотрен ряд отжигов в вакууме:

- промежуточный отжиг после осуществления первой стадии (T_s=340÷380°С) роста, осуществляемый при температуре T_s=490÷520°С;

- конечный отжиг в диапазоне температур T_s=500÷560°С

Недостатком изобретения является невозможность применения методики при росте пленок EuO на графене.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является формирование эпитаксиальных стехиометрических пленок EuO толщиной более 5 нм с высоким кристаллическим совершенством без включений фаз высших оксидов на графене. Полученный результат позволил получить магнитные состояния в графене, что не было достигнуто в предыдущих работах и может быть использовано для создания таких технических устройств, как одноэлектронный транзистор и спиновый фильтр.

Для достижения технического результата предложен способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия EuO на графене, заключающийся в том, что методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности предварительно сформированной структуры монослой графена/подложка формируют субмонослой европия с поверхностной фазой при температуре подложки T_s=20÷100°С и давлении потока атомов европия P_Eu=(1⋅10^-8÷1⋅10^-7) Торр, затем осаждают слой монооксида европия EuO при температуре подложки T_s=20÷100°С, давлении потока кислорода P_O2=(1⋅10^-9÷1⋅10^-8) Торр и давлении потока атомов европия P_Eu=(1⋅10^-8÷1,1⋅10^-7) Торр, удовлетворяющих условию 10⋅P_O2≤P_Eu≤11⋅P_O2 до достижения необходимой толщины слоя монооксида европия EuO.

Кроме того, после осаждения пленки монооксида европия EuO осуществляют ее отжиг в вакууме в диапазоне температур Ts=490÷520°С.

Также для достижения того же технического результата предложен способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия EuO на графене, заключающийся в том, что методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности предварительно сформированной структуры монослой графена/подложка формируют субмонослой европия с поверхностной фазой при температуре подложки T_s=20÷100°C и давлении потока атомов европия P_Eu=(1⋅10^-8÷1,1⋅10^-7) Торр, затем осаждают слой монооксида европия EuO при температуре подложки T_s=20÷100°С, давлении потока кислорода P_O2=(1⋅10^-9÷1⋅10^-8) Торр и давлении потока атомов европия P_Eu=(1⋅10^-8÷1,1⋅10^-7) Торр, удовлетворяющих условию 10⋅P_O2≤P_Eu≤11⋅P_O2, а затем осаждают слой монооксида европия EuO при температуре подложки T_s=340÷420°С, давлении потока кислорода P_O2=(1⋅10^-9÷1⋅10^-8) Торр и давлении потока атомов европия P_Eu=(1⋅10^-8÷1,1⋅10^-7) Торр, удовлетворяющих условию 10⋅P_O2≤P_Eu≤15⋅P_O2 до достижения необходимой общей толщины слоя монооксида европия EuO.

Кроме того, после осаждения пленки монооксида европия EuO осуществляют ее отжиг в вакууме в диапазоне температур T_s=490÷520°С.

Описанный способ позволяет выращивать однофазные эпитаксиальные пленки EuO на поверхности монослоя графена, что не может быть достигнуто способами, указанными в аналогах. Необходимо отметить, что в технологическом процессе может использоваться любая подложка с осажденным на нее монослоем графена, кроме приведенной в примерах подложки из кремния, не деградирующая при ростовых условиях. Монослой графена предварительно может быть осажден на поверхность различных подложек при помощи как ростовых технологий, так и технологий переноса пленки («Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems» (DOI: 10.1039/c4nr01600a)).

В установках молекулярно-лучевой эпитаксии обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температуры подложки выше 270°С определяются по показаниям инфракрасного пирометра, ниже - по показаниям термопары.

Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром Баярда-Альперта, находящимся в положении подложки. При этом, различие энергий ионизации для тех или иных материалов (2,54 и 12,2 эВ для Eu и О₂ соответственно) приводит к неоднозначности в оценке реальных плотностей потоков молекулярных пучков (в единицах Атом/м²⋅с) из показаний таких манометров. В нашем случае, опытным путем было установлено, что реальные атомные потоки Eu и кислорода совпадают при показаниях манометра P_Eu=10⋅P_O2.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами:

На Фиг. 1 даны изображения дифракции быстрых электронов на исходной поверхности Графен/SiO₂/Si до отжига (а) и поверхностной фазе в процессе формирования реконструкции поверхности графена - после завершения процедуры ее формирования (б).

На Фиг. 2 дана характерная картина дифракции быстрых электронов на пленках EuO.

На Фиг. 3 представлена θ-2θ рентгеновская дифрактограмма, полученная на образце SiO_x/EuO (80 нм)/Графен/SiO₂/Si(100).

На Фиг. 4 показана зависимость намагниченности образца SiO_x/EuO(67 нм)/Графен/SiO₂/Si(100) от температуры, согласно которой температура Кюри для EuO в пленке составляет 68,3 K, что отвечает данным по объемным монокристаллам и говорит об отсутствии примесей и вакансий кислорода, которые повышают температуру ферромагнитного перехода.

Пример 1. осуществления способа изобретения.

Структура Графен/SiO₂/Si помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р~1⋅10^-10 Торр). Затем, для очистки поверхности графена, осуществляется прогрев структуры до температуры T_s=600°С. Тот факт, что графен очищен, устанавливается с помощью дифракции быстрых электронов (Фиг. 1а). После чего структуру охлаждают до T_s=20÷100°С, затем открывают на 20 сек заслонку ячейки Eu предварительно прогретой до температуры, обеспечивающей давление потока P_Eu=(1⋅10^-8÷1,1⋅10^-7) Торр, что соответствует покрытию субмонослоя толщиной 1/6 монослоя.

Во время осаждения чистого Ей на картинах дифракции быстрых элктронов появляются промежуточные рефлексы (Фиг. 16). Эти изменения свидетельствуют об образовании периодичного субмонослойного покрытия металлического европия с поверхностной структурой типа позволяющей провести выращивание стехиометрического EuO.

После формирования поверхностной реконструкции происходит одновременное открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры, чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P_Eu=6,2⋅10^-8 Торр, и кислорода, давление молекулярного пучка которого составляет P_O2=6⋅10^-9 Торр, при этом обеспечивается соблюдение условия 10⋅P_O2≤P_Eu≤11⋅P_O2. Температура подложки поддерживается на уровне T_s=20÷100°C. Открытие ячейки Eu и кислорода производится на 30 минут, что соответствует толщине пленки EuO в 20 нм при скорости роста пленки 0,66 нм/мин при заданных потоках веществ. Контроль над состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Картина дифракции от пленки EuO в процессе роста показана на Фиг. 2. Выход за пределы описанного режима приводит к формированию аморфных или кристаллических высших оксидов Eu₂O₃ и Eu₃O₄, или их смеси с EuO.

Поскольку пленка крайне чувствительна к окислению, по окончании роста пленку закрывают сплошным защитным слоем, например, Al или SiO_x толщиной не менее 2 нм.

Исследования изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3) показали, что пленки EuO являются текстурированными: в силу симметрийных соображений (интеграция ГЦК решетки с гексагональной) кристаллиты латерально развернуты друг относительно друга на угол 30°, подавляющее большинство из них имеют ориентацию, нормальную к поверхности, (001). Включения с ориентацией (111) также присутствуют, однако оценка из интенсивности пиков показывает, что их количество составляет не более 10% от объема пленки. Положения рефлексов EuO свидетельствуют, что кристаллической решетке пленки EuO соответствует кубическая сингония Fm3m.

Пример 2.

По окончании осаждения 20 нм пленки EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T_s=490÷520°С. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 3.

По окончании осаждения 20 нм пленки EuO при температуре T_s=20÷100°С производится осаждение 30 нм пленки EuO при температуре подложки T_s=340÷420°С. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 4.

По окончании осаждения пленки EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T_s=490÷520°С. В остальном способ реализуется, как в Примере 3.

Таким образом, показана возможность получения эпитаксиальной пленки EuO большой толщины без включений фаз высших оксидов на монослое графена, приводящей к появлению в нем магнитных состояний, что позволит создавать устройства спинтроники, например спиновые фильтры и инжекторы спин-поляризованного тока.