Способ предобработки пиритных огарков

Изобретение относится к области цветной и черной металлургии и может быть использовано для комплексной переработки пиритных огарков - ценного сырья для получения черных, цветных, благородных и редких металлов и их соединений с целью дальнейшего использования, в частности, на предприятиях, изготавливающих железо-никелевые аккумуляторы или производящих железооксидные пигменты широкой цветовой гаммы, пригодные для окрашивания пластмасс, бетонов, керамики, фаянсовых и фарфоровых изделий и в других областях техники.

Пиритные огарки, являющиеся ценным отходом сернокислотного производства, продуктом обжига флотационных хвостов сульфидных руд и обжига других пиритсодержащих материалов, содержат от 40 до 63% железа, а также серу, медь, цинк, свинец, золото, серебро и ряд других элементов. Сегодня неизвестна рациональная технология использования этих отходов, обеспечивающая комплексное извлечение железа, цветных и благородных металлов. К настоящему времени в России накоплено более 2,7⋅10⁸ тонн пиритных огарков. Под влиянием атмосферных осадков из огарков вымываются многие высокотоксичные соединения, оказывающие пагубное влияние на окружающую среду.

Известные способы комплексной переработки пиритных огарков могут быть условно разделены на две группы - бесхлоридные и хлоридные.

Из бесхлоридных наиболее известен способ переработки, включающий предварительную металлургическую обработку - сульфоагломерацию шихты, состоящую из пиритных огарков, пиритсодержащих хвостов или бедных колчеданных руд, используемых в качестве серосодержащего материала (сульфидизатора) и кокса (Баков А.А., Аржанников Г.И. Способ переработки пиритных огарков. Патент РФ №2149707, 1998 г.). К недостаткам этого способа следует отнести сложность самого процесса сульфоагломерации, а также невозможность сепарации ни одного из содержащихся в исходном сырье полезных компонентов.

Известные технологические решения по переработке пиритных огарков позволяют лишь частично подойти к решению вопроса об их комплексном использовании (Зубков А.А., Шуленина З.М. Переработка пиритных огарков, 2003).

Цель изобретения - комплексная предобработка пиритных огарков, позволяющая получать железо и его соединения высокой чистоты, золото, серебро, а также гидроксиды цветных и редких металлов, технологические способы переработки которых хорошо известны.

Для достижения поставленной цели огарки подвергают пеллетированию, с использованием концентрированной (95÷98)% серной кислоты в качестве связующего, далее пеллеты в течение 2 часов обжигают при температуре (250÷300)°С, выщелачивают пеллеты водой в ультразвуковом поле с широким спектром частоты и плотностью мощности (0,5÷1,0) Вт⋅см^-3, в течение (15÷30) мин, при (50÷55)°С. Полученный раствор фильтруют, а образовавшиеся кеки направляют на извлечение благородных металлов. Из жидкой фазы цементацией на железе выделяют медь и затем дробным осаждением выделяют гидроксиды цветных и редких металлов, после чего химически чистый сульфат одноводного железа высаливают в течение (2÷5) минут из раствора (92÷96)% этанолом при соотношении этанол : жидкая фаза - 3:1, в ультразвуковом поле гидроакустического преобразователя, а этанол из раствора извлекают дистилляцией для повторного использования. Сульфат одноводного железа вновь растворяют в воде и осаждают из него гидроксид железа(II) защелачиванием раствора аммиаком до значения рН (8÷9,5), а «хвосты» после отгона этанола, содержащие сульфат аммония, используют в качестве удобрения.

Выделенные в результате предобработки пиритных огарков гидроксиды цветных и редких металлов направляют на металлургические производства, где перерабатывают известными способами (Меретукова М.А., Орлова A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт, с. 256, М.: Металлургия, 1993 г.), а гидроксид железа(II) отправляют, в частности, на изготовление активной массы железо-никелевых аккумуляторов либо на термоокисление при фиксированных температурах в интервале (400÷1000)°С для получения красителей требуемого цвета из широкой цветовой гаммы железооксидных пигментов. Оставшуюся после предобработки массу, содержащую в основном оксиды кремния, гипс и бариты, отправляют на производство строительных материалов.

Известен также способ комплексной переработки пиритных огарков (Шин С.Н., Гуляева Р.И. Способ переработки пиритных огарков, RU 2172788), включающий нагрев огарка и его плавку в присутствии восстановителя и смесей флюсов и обработку получаемого при этом сплава на основе железа твердыми окислителями. Способ сложен в реализации и экономически невыгоден.

Известен способ переработки пиритных огарков переводом основной части железа в железосиликатный шлак и концентрированием цветных и благородных металлов в штейне (Власов О.А., Мечев В.В. Способ переработки пиритных огарков, содержащих благородные металлы. Патент РФ №2394924, 2009 г.). Недостатком указанного способа является потеря железа при переводе в шлак - основного составляющего исходного сырья.

Из бесхлоридных способов переработки пиритных огарков заслуживает внимания способ, предусматривающий плавку пиритных концентратов в нейтральной атмосфере с возгонкой серы, получение троилитового штейна, удаление шлака, грануляцию штейна и его окислительный обжиг (Fathi Habashi, The recovery of elemental sulfur from sulfide ores. Bulletin of Montana College of Mineral Science and Technology, Chem-Engineering, 1966. 74, N 4, p. 122). Способ позволяет получить продукт, содержащий до 67% железа, но не пригоден для переработки пиритных концентратов, содержащих цветные и благородные металлы.

Известен также способ (Bulletin of Montana College of Mineral Science and Technology. Chem. Engineering, 1965, 72, N 10, pp. 142-144), включающий стадии окислительного обжига измельченного пирита, с получением SO₂ и огарка, магнетизирующего обжига огарка и магнитной сепарации его продуктов. Способ позволяет выделить до 93,2% Fe в железный концентрат, который подвергается окомкованию, обжигу и направляется в доменный передел. Этот способ, также как и способ фирмы "Outokumpu", пригоден лишь для переработки пиритных концентратов, не содержащих цветные и благородные металлы.

Известен способ переработки пиритных огарков, предусматривающий стадии нагрева огарка в присутствии известковых флюсов и углеродистого восстановителя и последующего расплавления с извлечением летучих компонентов (Zn, Pb и др.) в возгоны, а железа в чугун (J. of Metals, 1965, N 9, pp. 944-947).

Вышеупомянутые способы не обеспечивают трансформацию соединений, прежде всего, благородных металлов в самостоятельный продукт, пригодный для последующей химико-металлургической переработки, что является их основным недостатком, снижающим их практическую ценность.

К хлоридным способам переработки пиритных огарков относится способ, предусматривающий низкотемпературный (550-600°С) хлорирующий обжиг огарка с поваренной солью или хлористым кальцием и последующее сернокислотное выщелачивание прохлорированного огарка (Schackman Н.Ю Erzbergb Z. 1967, 11, p. 449, Береговский В.И., Брегман Р.В., Данилова Л.А., Козырев B.C., Тарасов Б.Е., Тепер B.C., Фоминых Е.Г. Комплексное использование пиритных огарков. Москва, Металлургиздат, 1963. 71 с.). Способ обеспечивает извлечение цветных, благородных металлов и железа в продукты, пригодные для последующей химико-металлургической доработки. Недостатком, препятствующим его практической применимости, является необходимость выщелачивания чрезмерно больших объемов подвергнутого хлорированию огарка.

Известен также способ, включающий смешивание огарка с хлористым кальцием, окатывание, сушку и высокотемпературную (1250°С) хлоридовозгонку, улавливание хлоридов цветных металлов и получение высокопрочных окатышей для доменного производства (Береговский В.И. и др. Комплексное использование пиритных огарков. Москва. Металлургиздат, 1963). Способ выгодно отличается от низкотемпературного хлорирующего обжига огарка и характеризуется достаточно высокими показателями по извлечению цветных и благородных металлов, однако он может быть использован лишь для переработки пиритных огарков как химически, так и гранулометрически ограниченного состава. Эти ограничения, особенно по химическому составу (примесей меди, цинка, свинца), являются существенным недостатком, сдерживающим применение упомянутого метода.

Известно, что введение органических растворителей (этанол, метанол, ацетон, бутанол), а также аммиака в водные растворы неорганических солей увеличивает эффективность процесса кристаллизации, обеспечивая высокую степень извлечения соли из раствора и возможность получения продукта в чистом виде. Однако метанол ядовит, бутанол образует азеотроп и трудноотделим от воды, ацетон обладает раздражающим свойством, приводя при длительном воздействии к воспалению слизистых оболочек, отеку легких и токсической пневмонии. Пары ацетона, к тому же, взрывооопасны. Аммиак хоть и дешев, однако его пары раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания. Наиболее предпочтительным для высаливания является этанол, операция перегонки которого для повторного использования хорошо отработана и легко реализуется на металлургических предприятиях за счет обилия тепловой энергии. Сравнительно высокая стоимость и необходимость проведения дополнительных операций для регенерации органических растворителей, в том числе и этанола (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1, Л.: «Химия», 1974), компенсируется возможностью получения практически химически чистого сульфата одноводного железа. Эффективность применения органических растворителей, включая и этанол, можно повысить, ускоряя ультразвуком процесс воздействия органического растворителя на водный раствор соли, поскольку ультразвук, как известно, способен существенно изменить скорость ряда физико-химических процессов (Акопян В.Б., Ершов Ю.А. Основы взаимодействия ультразвука с биологическими объектами. Москва, Из-во ЮРАЙТ, 2016. Акопян В.Б и др. Поверхность кавитирующего пузырька. «Машиностроитель», 84, 12, 2015 г., Сенкус В.В. и др. Способ приготовления водки, RU 2463342 2011).

Известные технологические решения по переработке пиритных огарков позволяют лишь частично подойти к решению вопроса об их комплексном использовании (Зубков А.А., Шуленина З.М. Переработка пиритных огарков, 2003).

В заявляемом изобретении для достижения поставленной цели огарки подвергают пеллетированию, с использованием концентрированной (95÷98)% серной кислоты в качестве связующего. Далее пеллеты в течение 2 часов обжигают при температуре (250÷300)°С, выщелачивают водой в ультразвуковом поле гидроакустического преобразователя с широким спектром частоты и плотностью мощности (0,5÷1,0) Вт⋅см^-3, в течение (15÷30) мин, при (50÷55)°С. Полученный раствор фильтруют, а образовавшиеся кеки направляют на извлечение благородных металлов по известным технологиям. Из жидкой фазы цементацией на железе выделяют медь и затем дробным осаждением выделяют гидроксиды цветных и редких металлов, после чего химически чистый сульфат одноводного железа высаливают в течение (1÷3) мин минут из раствора (92÷96)% этанолом при соотношении этанол : жидкая фаза - 3:1, в ультразвуковом поле гидроакустического преобразователя с широким спектром частоты и плотностью мощности (0,1÷0,5) Вт⋅см^-3, а этанол из раствора извлекают дистилляцией для повторного использования. Сульфат одноводного железа вновь растворяют в воде и осаждают из него гидроксид железа(II) защелачиванием раствора аммиаком до значения рН (8÷9,5), а «хвосты», остающиеся после отгона этанола, содержащие сульфат аммония, используют в качестве жидкого или, после выпарки, сухого удобрения.

Выделенные в результате предобработки пиритных огарков гидроксиды цветных и редких металлов направляют на металлургические производства, где перерабатывают известными способами, а гидроксид железа(II) - на термоокисление в интервале (400÷1000)°С при фиксированных температурах для получения красителей требуемого цвета из широкой цветовой гаммы железооксидных пигментов.

Заявляемое изобретение направлено на создание способа предобработки пиритных огарков, позволяющего дальнейшей переработкой получать железо и его соединения высокой чистоты, золото, серебро, а также хлориды меди, цинка, гидроксиды титана, алюминия, цинка, технологические способы переработки которых хорошо известны, и при этом снизить отрицательное давление на окружающую среду.

Выделенные в результате предобработки пиритных огарков гидроксиды цветных и редких металлов направляют на металлургические производства, где перерабатывают известными способами, а гидроксид железа(II) отправляют, например, на термоокисление при фиксированных температурах в интервале (400÷1000)°С, для получения красителей требуемого цвета в пределах широкой цветовой гаммы железооксидных пигментов.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами, не носящими, однако, ограничительного характера.

Пример 1

Пиритный огарок пеллетируют, окатывая на грануляторе с постепенным добавлением концентрированной (95÷98)% серной кислоты. Полученные пеллеты подсушивают для упрочнения и затем обжигают при температуре (250÷300)°С в течение 2 часов, выщелачивают водой окатыши при 60°С, в течение (1,5÷2) часов, раствор фильтруют, образовавшиеся кеки направляют на извлечение благородных металлов по известным технологиям, из жидкой фазы цементацией на железе выделяют медь и затем дробным осаждением выделяют гидроксиды цветных и редких металлов, после чего из раствора высаливают 96% этанолом в соотношении этанол : жидкая фаза - 3:1 химически чистый сульфат одноводного железа, вновь растворяют его в воде и осаждают из него гидрооксид железа(II) защелачиванием раствора аммиаком до значения рН (9÷9,5). Этанол регенерируют известным способом и возвращают в производственный процесс. «Хвосты», образовавшиеся после отгона этанола, выпаривают для получения сульфата аммония.

Оставшуюся после предобработки массу, содержащую в основном оксиды кремния, гипс и бариты, отправляют на производство строительных материалов.

Пример 2

Пиритный огарок пеллетируют, окатывая на грануляторе с постепенным добавлением концентрированной (95÷98)% серной кислоты. Полученные пеллеты подсушивают для упрочнения и затем обжигают при температуре (250÷300)°С в течение 2 часов, выщелачивают водой окатыши в ультразвуковом поле гидроакустического преобразователя с широким спектром частот и плотностью мощности (0,5÷1,0) Вт⋅см^-2, в течение 20 мин, при 50°С, раствор фильтруют, образовавшиеся кеки направляют на извлечение благородных металлов по известным технологиям, из жидкой фазы цементацией на железе выделяют медь, затем дробным осаждением выделяют гидроксиды цветных и редких металлов, после чего из раствора высаливают 94% этанолом в соотношении этанол : жидкая фаза - 2,5:1 химически чистый сульфат одноводного железа, вновь растворяют его в воде и осаждают из него гидрооксид железа(II) защелачиванием раствора аммиаком, до значения рН (9÷9,5). Этанол регенерируют дистилляцией и возвращают в производственный процесс. «Хвосты», образовавшиеся после отгона этанола, выпаривают для получения сульфата аммония.

Оставшуюся после предобработки массу, содержащую в основном оксиды кремния, гипс и бариты, отправляют на производство строительных материалов.

Длительность процесса выщелачивания, описанного в примере 2, короче в 6 раз длительности аналогичного процесса, описанного в примере 1, при этом затрачивается на 15% меньше этанола, экономится энергия на нагревание при выщелачивании и на дистилляцию этанола.

Таким образом, изложенные выше сведения свидетельствуют о том, что заявленное изобретение - «Способ предобработки пиритных огарков» - обладает заявленными выше свойствами, и совокупность отличительных признаков описываемого способа обеспечивает достижение указанного результата.

В результате проведенного анализа уровня техники предобработки и переработки пиритных огарков аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения, не обнаружен, следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Дополнительный поиск известных решений показал, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку подобрана новая совокупность и очередность технологических воздействий, обеспечивающих глубокую безотходную предобработку пиритных огарков, результатом которой является получение ряда продуктов, пригодных в качестве сырья для дальнейшего промышленного использования. При этом изобретение обеспечивает экономию времени и энергии, а также снижение отрицательного техногенного давления на окружающую среду. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, нет препятствий его осуществления на практике с использованием современных технических средств. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".