×
29.06.2018
218.016.68ee

СТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002659067
Дата охранного документа
28.06.2018
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Структурированный катализатор на основе железа для производства α-олефина из синтез-газа на неподвижном слое или в суспензионном слое, способ его изготовления и применение. Катализатор на основе железа в форме сферических частиц содержит между 50,0 и 99,8 % по массе железа, между 0 и 5,0 % по массе первой добавки; при этом данная первая добавка является переходным металлом: медью, кобальтом, цинком или хромом, или первая добавка является оксидом указанного переходного металла; между 0 и 10 % по массе второй добавки; при этом данная вторая добавка является оксидом лантана, оксидом церия, оксидом алюминия, оксидом калия, оксидом марганца или оксидом циркония; и остаток является носителем; данный носитель является диоксидом кремния, и вторая добавка адаптирована к поглощению монодисперсными частицами. Железо, первая добавка и носитель являются монодисперсными частицами, полученными при применении способа термического разложения, включающего смешивание нитрата железа с удаленной кристаллизационной водой, нитрата первой добавки и аморфного диоксида кремния с н-октанолом, чтобы образовать смешанный раствор; где общее массовое процентное содержание нитрата железа, нитрата первой добавки и аморфного диоксида кремния в смешанном растворе находится между 3% и 20%; перемешивание смешанного раствора таким образом, чтобы нитрат был растворен, и нагревание смешанного раствора до температуры между 140 и 180°C; поддержание постоянной температуры в течение 4 ч; охлаждение и фильтрование смешанного раствора, чтобы получить смесь; сушку указанной смеси, чтобы получить черное твердотельное вещество; измельчение черного твердотельного вещества в течение от 20 до 40 мин при применении планетарной мельницы с последующим обжигом черного твердотельного вещества в муфельной печи в течение 5 ч при температуре между 400 и 600°C, чтобы получить предшественник A катализатора. Для получения катализатора вторую добавку растворяют в воде или этиловом спирте, чтобы образовать раствор второй добавки. Далее способ включает сухое импрегнирование предшественника A катализатора в растворе второй добавки и выдерживание в течение времени между 12 и 24 ч, чтобы образовать вторую смесь; сушку второй смеси при температуре между 100 и 130°C и обжиг второй смеси в течение от 4 до 10 ч при температуре между 300 и 1200°C и прессование второй смеси в виде таблеток и отсеивание, чтобы получить структурированный катализатор на основе железа. Технический результат - высокая селективность катализатора в отношении α-олефина. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил, 2 табл., 10 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Данное изобретение относится к катализатору и способу изготовления катализатора, и применению катализатора; более конкретно, данное изобретение относится к структурированному катализатору на основе железа, способу изготовления данного катализатора, и применению катализатора для производства α-олефина.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

[0002] Длинноцепочечный α-олефин относится к моноолефину или смешанному олефину с ненасыщенной связью в позиции между четвертым атомом углерода и шестнадцатым атомом углерода на конце углеводородной цепи. Вследствие активного центра (олефиновой связи), α-олефин может быть соединен с различными функциональными группами, чтобы образовать такие соединения, как спирт, кислота, сложный эфир. Соответственно, α-олефин широко применяют для производства химических продуктов тонкого органического синтеза, таких как поверхностно-активное вещество и пластификатор. В настоящее время, α-олефин применяют главным образом в качестве общеупотребительного реагента для производства полиэтилена, что составляет 44,1% от общего потребления. Наиболее широко применяемыми типами α-олефина в качестве общеупотребительного реагента являются C4(1-бутен), C6(1-гексен) и C8(1-октен), которые применяют для производства полиэтилена высокой плотности или линейного полиэтилена низкой плотности (HDPE/LLDPE), чтобы улучшить плотность полиэтилена, сопротивление раздиру и предел прочности при растяжении. При этом, α-олефин может быть применен для производства высших спиртов, которые используют для изготовления пластификаторов и детергентов, составляющих 19,6% от общего объема потребления. Высшие спирты являются основным материалом для изготовления поверхностно-активных веществ и пластификаторов, и их потребление во всем мире достигает десяти миллионов тонн в год. Октанол преимущественно применяют для получения сложных эфиров, и его объем продаж составляет более чем миллиард долларов во всем мире каждый год. Гептанол может быть применен для получения ароматизатора и отдушки, соответственно гептанол является ценным веществом. Α-олефин также применим для получения поли-α-олефина (PAO), что составляет 16,6% от общего объема потребления. Поли-α-олефин (PAO) является высококачественным базовым маслом смазочного материала с высоким индексом вязкости и ценой, в два или три раза, превышающей цену минерального масла. Кроме того, α-олефин является материалом для получения эмульгатора, агента для обработки кожи, присадки к смазочным маслам, противокоррозионной добавки, аппрета для ткани, бумаги, и т.д.

[0003] Совокупный объем производства α-олефина в зарубежных странах составляет примерно 2,12 миллионов тонн, и объем производства α-олефина в Китае составляет 260 тысяч тонн. Кроме того, Китай неспособен к производству длинноцепочечного α-олефина, и 1-гексен и 1-октен полностью зависят от импорта.

[0004] В обычном способе изготовления α-олефина применяют процесс крекинга парафинов или процесс олигомеризации этилена. В процессе крекинга парафинов обычно применяют обезжиренный рафинированный воск в качестве исходного материала. Воск предварительно нагревают и смешивают с паром, чтобы выполнить реакцию в трубчатой печи для парового крекинга при примерно 550°C. В процессе олигомеризации этилена применяют триэтилалюминий в качестве катализатора; выполняют регулируемую реакцию роста цепи этилена и полимеризуют олефин, имеющий определенную длину цепи. Более конкретно, имеются двухстадийный способ, одностадийный способ и процесс SHOP (процесс олигомеризации олефинов фирмы «Шелл») для получения α-олефина.

[0005] Обычное получение α-олефина основано на воске или этилене, и исходные материалы являются производными от нефти. Однако ресурсы нефти и газа начинают сокращаться, и уменьшение ресурсов нефти и газа во всем мире делает энергетические ресурсы более разнообразными. Привлекающим внимание является технологический маршрут без применения нефти и с применением чистого жидкого топлива и химикатов, производных от угля, биомассы и природного газа посредством образования синтез-газа.

[0006] Опубликованные патенты Китая, которые относятся к способу изготовления олефина, классифицированы в соответствии с различием в базовой технологии следующим образом:

[0007] Технология 1: Патент Китая № 101265151 описывает способ изготовления легкого олефина при применении метанола или диметилового эфира. Метанол или диметиловый эфир в качестве исходного материала подают в реакционную зону реактора посредством распределителя подаваемого материала и подвергают реакции в присутствии катализатора на основе молекулярного сита, чтобы получить смесь легкого олефина, диолефина, оксигенированных химикатов и C4-углеводородов.

[0008] Технология 2: Патент Китая № 101265149 и патент Китая № 1537674 описывают способы получения этилена, пропилена, бутилена при применении синтез-газа в присутствии катализатора на основе железа/активированного угля, которые отличаются определенным химическим составом катализатора, изготовленного самостоятельным образом.

[0009] Технология 3: Патент Китая № 1444551, патент Китая № 1545520, патент Китая № 1443149 и патент Китая № 1440311 описывают способы получения линейного α-олефина и каталитическую систему для его получения.

[0010] Технология 4: Патент Китая № 1403425 и патент Китая № 1421424 описывают способы и устройства для получения α-олефина с более высоким содержанием атомов углерода при применении высшего алкила алюминия. Данные способы применяют процесс крекинга парафинов.

[0011] Технология 5: Патент Китая № 1284898A и патент Китая № 1515359A описывают способы получения частиц катализатора на основе железа при применении самоподдерживающегося процесса осаждения в суспензионном слое.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] В связи с вышеописанными проблемами, целью данного изобретения является предоставление структурированного катализатора на основе железа, способа изготовления катализатора и применения катализатора для производства α-олефина.

[0013] Для того, чтобы достигнуть вышеуказанной цели, в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения, предоставляется структурированный катализатор на основе железа для получения α-олефина, содержащий между 50,0 и 99,8 процента по массе железа, между 0 и 5,0 процентами по массе первой добавки, между 0 и 10 процентами по массе второй добавки и между 0 и 50 процентами по массе носителя. Первая добавка является переходным металлом: рутением, платиной, медью, кобальтом, цинком или металлом группы VIB, VIIB или VIII; или первая добавка является оксидом переходного металла. Вторая добавка является оксидом лантана, оксидом церия, оксидом магния, оксидом алюминия, оксидом кремния, оксидом калия, оксидом марганца или оксидом циркония. Носитель является диоксидом кремния. Железо, первая добавка и носитель являются монодиспергированными частицами, полученными при применении способа термодиффузии, и вторая добавка адаптирована к поглощению монодиспергированными частицами.

[0014] В объеме этого варианта осуществления, необязательно, содержание первой добавки находится между 0 и 2%. Содержание второй добавки, являющейся оксидом металла, находится между 2% и 6%. Содержание железа находится между 60% и 97%.

[0015] В объеме этого варианта осуществления, необязательно, содержание носителя, являющегося диоксидом кремния, находится между 1% и 40%. Содержание первой добавки находится между 1% и 2%. Содержание второй добавки, являющейся оксидом металла, находится между 2% и 6%. Содержание железа находится между 52% и 96%.

[0016] Способ изготовления структурированного катализатора на основе железа, включающий:

[0017] 1) приготовление монодисперсного предшественника A катализатора при применении способа термического разложения:

[0018] смешивание нитрата железа с удаленной кристаллизационной водой, нитрата первой добавки и аморфного диоксида кремния с н-октанолом, чтобы образовать смешанный раствор, где общее массовое процентное содержание нитрата железа, нитрата первой добавки и аморфного диоксида кремния в смешанном растворе находится между 3% и 20%; перемешивание смешанного раствора таким образом, чтобы нитрат был растворен, и нагревание смешанного раствора до температуры между 140 и 180°C; поддержание постоянной температуры в течение 4 ч; охлаждение и фильтрование смешанного раствора, чтобы получить первую смесь; сушку первой смеси, чтобы получить черное твердотельное вещество; измельчение черного твердотельного вещества в течение от 20 до 40 мин при применении планетарной мельницы, с последующим обжигом черного твердотельного вещества в муфельной печи в течение 5 ч при температуре между 400 и 600°C, чтобы получить предшественник A катализатора;

[0019] 2) растворение второй добавки в воде или этиловом спирте, чтобы образовать раствор второй добавки; сухое импрегнирование предшественника A катализатора в растворе второй добавки и выдерживание в течение времени между 12 и 24 ч, чтобы образовать вторую смесь; сушку второй смеси при температуре между 100 и 130°C и обжиг второй смеси в течение от 4 до 10 ч при температуре между 300 и 1200°C; прессование второй смеси в виде таблеток и отсеивание, чтобы получить структурированный катализатор на основе железа.

[0020] В объеме этого варианта осуществления, структурированный катализатор на основе железа содержит между 1 и 40 процентами по массе носителя, между 1 и 2 процентами по массе первой добавки, между 2 и 6 процентами по массе второй добавки и между 52 и 96 процентами по массе железа.

[0021] В объеме этого варианта осуществления, нитрат железа с удаленной кристаллизационной водой, нитрат первой добавки и аморфный диоксид кремния смешивают с н-октанолом, чтобы образовать смешанный раствор на стадии 1) способа, где общее массовое процентное содержание нитрата железа, нитрата первой добавки и аморфного диоксида кремния в смешанном растворе находится между 5% и 15%.

[0022] В объеме этого варианта осуществления, размер частиц предшественника A катализатора находится между 50 и 60 нм. Частицы предшественника катализатора являются сферическими и являются монодисперсными.

[0023] Применение катализатора для производства α-олефина включает реакцию синтеза Фишера-Тропша на неподвижном слое при использовании синтез-газа. Восстановительные условия при этом являются следующими: 300-500°C, 0,2-1,2 МПа, 400-1500 ч-1 (в объемном отношении), 6-18 ч и в атмосфере чистого водорода. Условия реакции синтез-газа являются следующими: 190-360°C, 0,5-5,0 МПа, 400-20000 ч-1 (в объемном отношении) и H2/CO=1/1-3/1.

[0024] Применение катализатора для производства α-олефина включает реакцию синтеза Фишера-Тропша при суспензионном слое при использовании синтез-газа. Восстановительные условия при этом являются следующими: 300-500°C, 0,2-1,2 МПа, 400-1400 об/мин, 400-1500 ч-1 (в объемном отношении), 6-18 ч и в атмосфере чистого водорода. Условия реакции синтез-газа являются следующими: 190-360°C, 0,5-5,0 МПа, 400-20000 ч-1 (в объемном отношении), 400-1400 об/мин и H2/CO=1/1-3/1.

[0025] Преимущества структурированного катализатора на основе железа, способа изготовления данного катализатора и его применение в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения обобщены указанным ниже образом:

[0026] 1. По сравнению с обычным способом, способ термического разложения по данному изобретению применяют, чтобы получить катализатор с однородной формой частиц, однородным размером пор и определенной микроструктурой. Как показано на Фиг. 1, частицы катализатора на основе железа являются однородными по форме, сферическими и монодисперсными. Размер частиц составляет примерно 70 нм. Структура катализатора обеспечивает равномерность активных центров и способствует формированию активных центров. При этом, когда порошки катализатора имеют равномерные формы, пористые структуры являются более идеальными. Все аспекты из вышеизложенных приводят к высокой селективности катализатора в отношении α-олефина.

[0027] 2. Поскольку прочности железа и добавки отрегулированы надлежащим образом, катализатор проявляет высокую способность к восстановлению и высокую степень карбонизации. Посредством выбора типов носителей, регулирования содержания и применения добавки, прочности железа и носителя регулируют надлежащим образом, предотвращая таким образом спекание компонента железа и устраняя компоненты, уменьшение содержания которых затруднено. Катализатор проявляет благоприятные химические свойства. Вследствие синергического эффекта структуры и химических свойств катализатора, катализатор проявляет высокую селективность и активность в отношении длинноцепочечного α-олефина.

[0028] 3. Необязательно, катализатор прессуют в виде таблеток или катализатор формуют посредством распылительной сушки. Катализатор проявляет благоприятные механические свойства.

[0029] Новый способ предоставлен в данном изобретении для производства α-олефина. Данный способ применяет синтез-газа в присутствии катализатора, чтобы непосредственным образом синтезировать α-олефин. Материалы, целевой продукт, технический маршрут и способ изготовления катализатора по данному изобретению отличаются от тех, что известны в известном уровне техники, соответственно новая технология для изготовления α-олефина полностью отличается от существующей технологии и включена в изобретательский уровень. Вследствие монодисперсной структуры и подходящего химического эффекта метаносителя, катализатор проявляет подходящие активные центры для образования α-олефина, и катализатор проявляет благоприятную селективность.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0030] Фиг. 1 представляет собой фотографию, полученную просвечивающей электронной микроскопией (TEM), катализатора на основе железа, полученного при применении способа термического разложения по типичному варианту осуществления данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Пример 1

[0031] 60 г нитрата железа с удаленной кристаллизационной водой и 10 г аморфного диоксида кремния смешивали с 800 мл н-октанола, чтобы образовать смешанный раствор. Смешанный раствор перемешивали таким образом, чтобы нитрат был растворен, и смешанный раствор нагревали до 140°C. Температуру поддерживали в течение 4 ч. Смешанный раствор охлаждали и фильтровали, чтобы получить первую смесь. Первую смесь сушили, чтобы получить черное твердотельное вещество. Черное твердотельное вещество измельчали при применении планетарной мельницы, после чего черное твердотельное вещество обжигали в муфельной печи в течение 5 ч при 400°C, чтобы получить предшественник катализатора. 0,55 г La(NO3)3 растворяли в воде, чтобы образовать 18 мл раствора второй добавки. Предшественник катализатора размачивали в растворе второй добавки и выдерживали в течение 12 ч, чтобы образовать вторую смесь. Вторую смесь сушили при 100°C и обжигали в течение 10 ч при 800°C. Вторую смесь прессовали в виде таблеток и отсеивали, чтобы получить структурированный катализатор на основе железа 53%Fe1%La2O3/SiO2,содержащий 53 процента по массе железа, 1 процент по массе La2O3, остальное составляет диоксид кремния.

[0032] 1,5 мл катализатора, имеющего размер частиц между 60 и 80 меш, добавляли в реактор повышенного давления с неподвижным слоем (∅10×500 мм), в котором катализатор нагревали при программированном увеличении до заданной температуры и проводили восстановление в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 400°C, 0,2 МПа, 400 ч-1 (в объемном отношении) и 18 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 230°C, 2,5 МПа, 2000 ч-1 (в объемном отношении) и H2/CO=2/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

[0033] 15 мл катализатора, имеющего размер частиц более 140 меш, добавляли в мешалку для суспензии объемом 1 л, после чего 500 мл жидкого парафина добавляли в мешалку для суспензии, чтобы образовать третью смесь. Третью смесь нагревали при программированном увеличении до заданной температуры и восстанавливали в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 300°C, 0,2 МПа, 400 ч-1 (в объемном отношении), 400 об/мин и 18 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 240°C, 0,5 МПа, 3000 ч-1 (в объемном отношении), 400 об/мин и H2/CO=2/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

Пример 2

[0034] 80 г нитрата железа с удаленной кристаллизационной водой и 5 г аморфного диоксида кремния смешивали с 800 мл н-октанола, чтобы образовать смешанный раствор. Смешанный раствор перемешивали таким образом, чтобы нитрат был растворен, и смешанный раствор нагревали до 140°C. Температуру поддерживали в течение 4 ч. Смешанный раствор охлаждали и фильтровали, чтобы получить первую смесь. Первую смесь сушили, чтобы получить черное твердотельное вещество. Черное твердотельное вещество измельчали при применении планетарной мельницы, после чего черное твердотельное вещество обжигали в муфельной печи в течение 5 ч при 400°C, чтобы получить предшественник катализатора. 0,55 г K2CO3 и 0,47 г Mn(NO3)2 растворяли в воде, чтобы образовать 18 мл раствора второй добавки. Предшественник катализатора размачивали в растворе второй добавки и выдерживали в течение 12 ч, чтобы образовать вторую смесь. Вторую смесь сушили при 100°C и обжигали в течение 10 ч при 400°C. Вторую смесь прессовали в виде таблеток и отсеивали, чтобы получить структурированный катализатор на основе железа 75%Fe2%K2O1%MnO/SiO2, содержащий 75 процентов по массе железа, 2 процента по массе K2O, 1 процент по массе MnO, и остаток является диоксидом кремния.

[0035] 1,5 мл катализатора, имеющего размер частиц между 60 и 80 меш, добавляли в реактор повышенного давления с неподвижным слоем (∅10×500 мм), в котором катализатор нагревали до заданной температуры и проводили восстановление в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 400°C, 0,4 МПа, 800 ч-1 (в объемном отношении) и 12 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 200°C, 1,0 МПа, 1500 ч-1 (в объемном отношении) и H2/CO=3/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

[0036] 15 мл катализатора, имеющего размер частиц более 140 меш, добавляли в мешалку для суспензии объемом 1 л, после чего 500 мл жидкого парафина добавляли в мешалку для суспензии, чтобы образовать третью смесь. Третью смесь нагревали при программированном увеличении до заданной температуры и восстанавливали в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 400°C, 0,4 МПа, 600 ч-1 (в объемном отношении), 600 об/мин и 12 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 200°C, 1,0 МПа, 2000 ч-1 (в объемном отношении), 600 об/мин и H2/CO=3/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

Пример 3

[0037] 60 г нитрата железа с удаленной кристаллизационной водой, 10 г нитрата кобальта и 5 г аморфного диоксида кремния смешивали с 800 мл н-октанола, чтобы образовать смешанный раствор. Смешанный раствор перемешивали таким образом, чтобы нитрат был растворен, и смешанный раствор нагревали до 140°C. Температуру поддерживали в течение 4 ч. Смешанный раствор охлаждали и фильтровали, чтобы получить первую смесь. Первую смесь сушили, чтобы получить черное твердотельное вещество. Черное твердотельное вещество измельчали при применении планетарной мельницы, после чего черное твердотельное вещество обжигали в муфельной печи в течение 5 ч при 400°C, чтобы получить предшественник катализатора. 1,5 г Cu(NO3)2 растворяли в воде, чтобы образовать 18 мл раствора второй добавки. Предшественник катализатора размачивали в растворе второй добавки и выдерживали в течение 12 ч, чтобы образовать вторую смесь. Вторую смесь сушили при 100°C и обжигали в течение 10 ч при 400°C. Вторую смесь прессовали в виде таблеток и отсеивали, чтобы получить структурированный катализатор на основе железа 60%Fe10%Co2%CuO/SiO2, содержащий 60 процентов по массе железа, 10 процентов по массе Co, 2 процента по массе CuO, и остаток является диоксидом кремния.

[0038] 15 мл катализатора, имеющего размер частиц более 140 меш, добавляли в мешалку для суспензии объемом 1 л, после чего 500 мл жидкого парафина добавляли в мешалку для суспензии, чтобы образовать третью смесь. Третью смесь нагревали при программированном увеличении до заданной температуры и восстанавливали в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 400°C, 0,8 МПа, 600 ч-1 (в объемном отношении), 1000 об/мин и 10 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 220°C, 2,0 МПа, 2000 ч-1 (в объемном отношении), 1000 об/мин и H2/CO=1/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

Пример 4

[0039] 60 г нитрата железа с удаленной кристаллизационной водой, 4 г нитрата кобальта и 5 г аморфного диоксида кремния смешивали с 800 мл н-октанола, чтобы образовать смешанный раствор. Смешанный раствор перемешивали таким образом, чтобы нитрат был растворен, и смешанный раствор нагревали до 140°C. Температуру поддерживали в течение 4 ч. Смешанный раствор охлаждали и фильтровали, чтобы получить первую смесь. Первую смесь сушили, чтобы получить черное твердотельное вещество. Черное твердотельное вещество измельчали при применении планетарной мельницы, после чего черное твердотельное вещество обжигали в муфельной печи в течение 5 ч при 400°C, чтобы получить предшественник катализатора. 3 г Zr(NO3)4 растворяли в воде, чтобы образовать 18 мл раствора второй добавки. Предшественник катализатора размачивали в растворе второй добавки и выдерживали в течение 12 ч, чтобы образовать вторую смесь. Вторую смесь сушили при 100°C и обжигали в течение 10 ч при 600°C. Вторую смесь прессовали в виде таблеток и отсеивали, чтобы получить структурированный катализатор на основе железа 54%Fe5%Co4%ZrO2/SiO2, содержащий 54 процента по массе железа, 5 процентов по массе Co, 4 процента по массе ZrO2, и остаток является диоксидом кремния.

[0040] 1,5 мл катализатора, имеющего размер частиц между 60 и 80 меш, добавляли в реактор повышенного давления с неподвижным слоем (∅10×500 мм), в котором катализатор нагревали до заданной температуры и проводили восстановление в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 400°C, 1,2 МПа, 1000 ч-1 (в объемном отношении) и 10 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 240°C, 3,0 МПа, 800 ч-1 (в объемном отношении) и H2/CO=2/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

[0041] 15 мл катализатора, имеющего размер частиц более 140 меш, добавляли в мешалку для суспензии объемом 1 л, после чего 500 мл жидкого парафина добавляли в мешалку для суспензии, чтобы образовать третью смесь. Третью смесь нагревали при программированном увеличении до заданной температуры и восстанавливали в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 400°C, 0,4 МПа, 600 ч-1 (в объемном отношении), 600 об/мин и 12 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 200°C, 1,0 МПа, 2000 ч-1 (в объемном отношении), 600 об/мин и H2/CO=3/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

Пример 5

[0042] 80 г нитрата железа с удаленной кристаллизационной водой и 1 г аморфного диоксида кремния смешивали с 800 мл н-октанола, чтобы образовать смешанный раствор. Смешанный раствор перемешивали таким образом, чтобы нитрат был растворен, и смешанный раствор нагревали до 140°C. Температуру поддерживали в течение 4 ч. Смешанный раствор охлаждали и фильтровали, чтобы получить первую смесь. Первую смесь сушили, чтобы получить черное твердотельное вещество. Черное твердотельное вещество измельчали при применении планетарной мельницы, после чего черное твердотельное вещество обжигали в муфельной печи в течение 5 ч при 400°C, чтобы получить предшественник катализатора. 5 г Al(NO3)3 растворяли в воде, чтобы образовать 18 мл раствора второй добавки. Предшественник катализатора размачивали в растворе второй добавки и выдерживали в течение 12 ч, чтобы образовать вторую смесь. Вторую смесь сушили при 100°C и обжигали в течение 10 ч при 800°C. Вторую смесь прессовали в виде таблеток и отсеивали, чтобы получить структурированный катализатор на основе железа 90%Fe4%Al2O3/SiO2,содержащий 90 процента по массе железа, 4 процента по массе La2O3 и 6 процентов по массе диоксида кремния.

[0043] 1,5 мл катализатора, имеющего размер частиц между 60 и 80 меш, добавляли в реактор повышенного давления с неподвижным слоем (∅10×500 мм), в котором катализатор нагревали до заданной температуры и проводили восстановление в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 500°C, 1,2 МПа, 1500 ч-1 (в объемном отношении) и 6 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 260°C, 5,0 МПа, 400 ч-1 (в объемном отношении) и H2/CO=2/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

[0044] 15 мл катализатора, имеющего размер частиц более 140 меш, добавляли в мешалку для суспензии объемом 1 л, после чего 500 мл жидкого парафина добавляли в мешалку для суспензии, чтобы образовать третью смесь. Третью смесь нагревали при программированном увеличении до заданной температуры и восстанавливали в атмосфере чистого водорода. Восстановительные условия являлись следующими: 500°C, 1,2 МПа, 1500 ч-1 (в объемном отношении), 1400 об/мин и 6 ч. После восстановления реактор охлаждали и вводили синтез-газ, чтобы выполнить реакцию синтез-газа. Условия реакции синтез-газа являлись следующими: 260°C, 4,0 МПа, 700 ч-1 (в объемном отношении), 1400 об/мин и H2/CO=2/1. Результат реакции представлен в Таблице 2.

Примеры 6-10

[0045] Данные примеры соответствуют базовому способу, представленному в Примере 5, за исключением отличия в содержании и добавках. Величины содержания компонентов в данных примерах представлены в Таблице 1. Содержание диоксида кремния соответствует общему содержанию компонентов минус величины содержания трех компонентов, представленных в Таблице 1.

Таблица 1. Величины содержания компонентов в примерах

Номер Содержание железа Содержание первой добавки Содержание второй добавки
Пример 1 53%Fe 1%La2O3
Пример 2 75%Fe 2%K2O, 1%MnO
Пример 3 60%Fe 10%Co, 2%CuO
Пример 4 54%Fe 5%Co 4%ZrO2
Пример 5 90%Fe 4%Al2O3
Пример 6 80%Fe 3%Cr2O3 0,5%K2O
Пример 7 95%Fe 1%ZnO 0,2%K2O
Пример 8 70%Fe 0,3%CuO 2%CeO2
Пример 9 68%Fe 0,1%Ru 2%TiO2
Пример 10 98%Fe 0,2%K2O, 1%Al2O3

Таблица 2. Характеристики структурированного катализатора на основе железа в реакции синтеза олефина

Катализатор
Условия реакции Степень конверсии CO, % Селективность в отношении C1, % Селективность в отношении C5+, % Содержание олефина, %
Пример 1 230°C, 2000 ч-1, неподвижный слой 42,5 6,2 75,1 61,2
240°C, 3000 ч-1, суспензионный слой 33,6 5,5 76,6 63,8
Пример 2 250°C, 1500 ч-1, неподвижный слой 51,2 4,8 78,0 64,4
260°C, 2000 ч-1, суспензионный слой 40,8 5,2 77,6 65,1
Пример 3 240°C, 10000 ч-1, неподвижный слой 12,1 14,8 58,4 45,7
220°C, 2000 ч-1, суспензионный слой 35,9 12,4 61,3 40,6
Пример 4 240°C, 800 ч-1, неподвижный слой 66,7 9,1 74,0 58,3
260°C, 7000 ч-1, суспензионный слой 19,6 9,4 76,4 72,1
Пример 5 260°C, 400 ч-1, неподвижный слой 33,4 15,7 47,8 46,1
260°C, 700 ч-1, суспензионный слой 38,4 15,8 46,5 35,9
Пример 6 260°C, 12000 ч-1, неподвижный слой 26,3 4,7 81,1 64,2
230°C, 1000 ч-1, суспензионный слой 52,5 4,5 81,4 63,9
Пример 7 240°C, 6000 ч-1, неподвижный слой 28,5 6,7 78,8 65,4
250°C, 3000 ч-1, суспензионный слой 43,3 6,1 79,5 65,9
Пример 8 280°C, 4000 ч-1, неподвижный слой 71,2 5,2 81,3 61,4
220°C, 1000 ч-1, суспензионный слой 10,5 4,1 83,8 62,7
Пример 9 240°C, 2000 ч-1, неподвижный слой 52,6 11,2 74,4 63,6
Пример 10 300°C, 4000 ч-1, суспензионный слой 30,1 6,5 52,0 70,0

[0046] Как показано на Фиг. 1, когда величины содержания компонентов и способ изготовления по данному изобретению удовлетворяются, получают монодисперсные частицы, имеющие одинаковый размер частиц 70 нм. В соответствии с примерами, когда величины содержания компонентов не соответствуют способу по данному изобретению, например, Пример 3 и Пример 5 имеют низкое содержание олефина; когда величины содержания компонентов соответствуют способу по данному изобретению, пример имеет высокое содержание олефина. При нахождении величин содержания компонентов в пределах предпочтительного интервала катализатор проявляет более высокую селективность в отношении α-олефина.


СТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 34.
10.06.2014
№216.012.d1a6

Технология и установка для получения синтез-газа из биомассы путем пиролиза

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения синтез-газа из биомассы проводят предварительную обработку биомассы, включающую измельчение биомассы до получения частиц размером 1-6 мм и высушивание сырья до влажности 10-20 вес.%. Затем осуществляют пиролиз...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519441
Дата охранного документа: 10.06.2014
20.08.2014
№216.012.e923

Способ и система получения синтез-газа из биомассы карбонизацией

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения синтез-газа из биомассы карбонизацией проводят предварительную сушку и обезвоживание исходной биомассы. Затем проводят низкотемпературную карбонизацию при атмосферном давлении и изоляции от кислорода при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002525491
Дата охранного документа: 20.08.2014
20.01.2016
№216.013.a19e

Микроволновой плазменный газификатор биомассы с перемещающимся потоком и способ газификации

Изобретение относится к газификатору биомассы с газификацией в перемещающемся потоке и способу газификации с использованием газификатора для получения синтез-газа из биотоплива в присутствии СВЧ-возбужденной плазмы. Газификатор содержит корпус печи, расположенный вертикально и содержащий впуск...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002573016
Дата охранного документа: 20.01.2016
10.04.2016
№216.015.2bbb

Комплексный способ использования биомассы, содержащей аморфный диоксид кремния

Изобретение относится к утилизации биомассы, содержащей аморфный диоксид кремния. Способ получения аморфного кварца из рисовой шелухи, содержащей аморфный кварц, включает промывку рисовой шелухи водой, сушку, пиролиз в анаэробных условиях при 600-1000 градусах Цельсия, сбор пиролизных газов....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579447
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2e8e

Способ очистки синтез-газа из биомассы при отрицательном давлении для получения нефтепродуктов и конфигурация его системы

Предложен способ очистки синтез-газа из биомассы при отрицательном давлении для получения нефтепродуктов и его система. В данном способе высокотемпературный синтез-газ, извлеченный из газификатора, поступает в водоохлаждаемый башенный охладитель по водоохлаждаемой трубе и газ частично...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580740
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2ea2

Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением

Изобретение относится к извлечению рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, содержащего рутений. Способ включает его сушку, прокаливание, охлаждение и измельчение в черный порошок, содержащий оксид рутения. Помещение его в реактор с псевдоожиженным слоем, введение водорода...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580580
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.3095

Способ получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты из отработанных катализаторов сo/sio

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты отработанные катализаторы Co/SiO кальцинируют на воздухе, охлаждают и измельчают в порошок. Указанный порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем для восстановления в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580744
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.05.2016
№216.015.3a44

Участковый способ газификации биомассы при высокой температуре и атмосферном давлении

Изобретение относится к химической промышленности и охране окружающей среды. Способ включает предварительную обработку и хранение биомассы, газификацию биомассы в газификаторе, охлаждение, промывку и удаление пыли из сырого газа газификации, хранение свежего газа. В газификаторе используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002583269
Дата охранного документа: 10.05.2016
20.08.2016
№216.015.4b94

Способ синтеза фишера-тропша и способ применения отработанных газов

Изобретение относится к способу синтеза Фишера-Тропша. Способ синтеза Фишера-Тропша и рециркулирования отработанных газов из этого синтеза содержит:1) транспортировку произведенного газификацией биомассы сырого синтез-газа на установку синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594723
Дата охранного документа: 20.08.2016
27.08.2016
№216.015.4eb5

Макромолекулярный полимерный материал высокой емкости для хранения водорода и способ его получения

Изобретение относится к энергетическому веществу высокомолекулярного материала для хранения водорода, более конкретно к полимерному материалу высокой емкости для хранения водорода и способу его получения. Материал включает в качестве основной цепи линейный высокомолекулярный полимер и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002595667
Дата охранного документа: 27.08.2016
Показаны записи 1-10 из 33.
10.05.2014
№216.012.c196

Способ и устройство для пиролиза и газификации биомассы с использованием двух взаимно соединенных печей

Изобретение относится к технологии преобразования горючих материалов в чистый и высокоэффективный синтетический газ и, более конкретно, к способу и системе для пиролиза и газификации биомассы с использованием двух взаимно соединенных печей. В способе используют твердые частицы с высокой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515307
Дата охранного документа: 10.05.2014
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526387
Дата охранного документа: 20.08.2014
20.09.2014
№216.012.f627

Способ и устройство для непрямой газификации биомассы с использованием водяного пара

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения синтетического газа. Измельченную биомассу подают в газификатор (6) с одновременной подачей азота (4) и высокотемпературного перегретого водяного пара. Биомассу подвергают осушке, удалению летучих веществ,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528848
Дата охранного документа: 20.09.2014
10.11.2015
№216.013.8cb6

Способ использования промышленного топочного газа для удаления ионов металлов из оболочки рисовых зерен

Изобретение относится к утилизации оболочки рисовых зерен, а именно к способу удаления ионов металлов из оболочки рисовых зерен, используя промышленный топочный газ. На дне заполненного водой реакционного бака расположено устройство для дисперсии газа, применяемое для подачи промышленного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567629
Дата охранного документа: 10.11.2015
20.01.2016
№216.013.a19e

Микроволновой плазменный газификатор биомассы с перемещающимся потоком и способ газификации

Изобретение относится к газификатору биомассы с газификацией в перемещающемся потоке и способу газификации с использованием газификатора для получения синтез-газа из биотоплива в присутствии СВЧ-возбужденной плазмы. Газификатор содержит корпус печи, расположенный вертикально и содержащий впуск...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002573016
Дата охранного документа: 20.01.2016
10.03.2016
№216.014.c18c

Способ модификации поверхности носителя из оксида алюминия

Изобретение относится к способу модификации поверхности носителя из оксида алюминия, включающему: 1) растворение растворимого твердого продукта в деионизованной воде и получение водного раствора твердого продукта; 2) импрегнирование носителя из оксида алюминия в водном растворе твердого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576618
Дата охранного документа: 10.03.2016
10.04.2016
№216.015.2f72

Способ получения твердого нитрозилнитрата рутения с использованием отработанного катализатора, содержащего рутений

Изобретение относится к способу рециклирования металла платиновой группы. Получение твердого нитрозилнитрата рутения включает несколько стадий. Осуществляют сушку, прокаливание в течение 2-4 ч при температуре 300-500°С отработанного катализатора, содержащего рутений, и охлаждение до комнатной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580414
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.05.2016
№216.015.3a84

Способ и система эффективной парогазовой когенерации, основанные на газификации и метанировании биомассы

Изобретение предлагает систему и способ парогазовой конверсии. Способ парогазовой когенерации на основе газификации и метанирования биомассы включает: 1) газификацию биомассы путем смешивания кислорода и водяного пара, полученных из воздухоразделительной установки, с биомассой, транспортировку...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002583785
Дата охранного документа: 10.05.2016
20.08.2016
№216.015.4b94

Способ синтеза фишера-тропша и способ применения отработанных газов

Изобретение относится к способу синтеза Фишера-Тропша. Способ синтеза Фишера-Тропша и рециркулирования отработанных газов из этого синтеза содержит:1) транспортировку произведенного газификацией биомассы сырого синтез-газа на установку синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594723
Дата охранного документа: 20.08.2016
27.08.2016
№216.015.4eb5

Макромолекулярный полимерный материал высокой емкости для хранения водорода и способ его получения

Изобретение относится к энергетическому веществу высокомолекулярного материала для хранения водорода, более конкретно к полимерному материалу высокой емкости для хранения водорода и способу его получения. Материал включает в качестве основной цепи линейный высокомолекулярный полимер и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002595667
Дата охранного документа: 27.08.2016
+ добавить свой РИД